稀土改性HZSM-5分子筛催化裂解混合C4烃制低碳烯烃性能的研究

用浸渍法制备了稀土改性HZSM-5分子筛催化剂（简称RE/HZSM-5）,研究了RE/HZSM-5对混合C4烃（包括C4烷烃和C4烯烃）裂解活性及低碳烯烃收率的影响。结果表明,RE改性后HZSM-5分子筛催化剂的裂解活性明显增加,轻稀土改性HZSM-5分子筛比重稀土改性的表现出更好的增产低碳烯烃裂解性能。在0.1MPa,重时空速（WHSV）=1.2×104mL/h.g^-1条件下,轻稀土La、Pr、Nd、Sm、Gd改性HZSM-5分子筛催化剂上混合C4烃催化裂解产物中乙烯和丙烯总收率在625℃时达到最高,分别为54.66%、54.32%、53.32%、54.15%和54.06%,比相同条件下未改性的HZSM-5高3%~4%。重稀土中只有Yb/HZSM-5表现出较好的裂解活性,裂解产物中乙烯和丙烯总收率在600℃时达到最高,为54.80%。用红外光谱（FT-IR）,氨程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶吸附红外光谱法（Py-IR）法对RE/HZSM-5分子筛进行了表征,结果表明催化剂的总酸量、B酸与L酸的比值与催化活性之间存在密切关系。

磷钨酸催化混合C4合成醋酸仲丁酯

为了充分利用C4资源,以磷钨酸为催化剂,研究了混合C4(含1-丁烯、正丁烷、异丁烷)和冰醋酸合成醋酸仲丁酯的反应。考察了反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量、烯酸摩尔比对醋酸转化率的影响。结果表明,最佳合成工艺条件为:反应时间7h,反应温度170℃,反应压力5.3MPa,w(催化剂)=22.9%(相对于酸质量),n(1-丁烯)∶n(醋酸)=3.5∶1;在该条件下,醋酸转化率为91.4%,酯化选择性为90%。

混合C4烯烃催化裂解制丙烯

以固定流化床工艺研究了不同硅铝比的改性ZSM-5分子筛对混合C4烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的影响,并进行了工艺条件实验.结果表明,提高分子筛催化剂的硅铝比对丙烯选择性有利,而乙烯的选择性降低;在温度550℃、空速10 h-1、水油质量比0.6/1的条件下,丙烯收率31%,选择性45.6%.适量磷改性的催化剂在经过700℃17 h的水热老化后,丙烯的收率仍达到28%以上,表现出良好的水热稳定性.

分子筛催化的混合C4水合反应

考察了几种分子筛催化的FCC混合C4馏分水合反应的性能,筛选出具有较高催化活性和选择性的HZSM-5催化剂.反应体系中存在溶剂效应:加入合适的溶剂,可提高叔丁醇的收率.确定了HZSM-5分子筛催化C4馏分水合反应的最佳反应条件.

混合C4中正丁烯的分离和化工利用

针对我国百万吨乙烯装置副产的C4烃逐年增加的情况,全面介绍了醚化反应后混合C4中正丁烯的分离方法及分离出的高纯度正丁烯,介绍了目前正丁烯化工利用的几个主要方向。

无油工艺螺杆压缩机在混合C4制MTBE工艺中的应用设计

根据混合C4制MTBE工艺中异丁烷压缩与异构压缩单元的工艺要求,分别进行了无油工艺螺杆的主机设计与系统设计。综合考虑工艺要求与无油螺杆的工作特点,论证了无油工艺螺杆压缩机在这一领域应用的可行性。

铌酸催化混合C4合成醋酸仲丁酯

采用铌酸为催化剂,冰醋酸(HAc)和含有1-丁烯的混合C4为原料合成醋酸仲丁酯。探讨原料配比、催化剂用量、反应压力、反应时间以及反应温度等因素对醋酸转化率的影响。结果表明,该反应在反应进料中1-丁烯与冰醋酸摩尔比为4.0∶1,铌酸用量为醋酸质量的10%,反应温度为160℃、反应压力为5.0 MPa的条件下反应8 h,醋酸的转化率可达86.5%,酯化选择性为91.2%。

混合C4叔丁醇法生产高纯度异丁烯工艺对比

混合C4馏分中异丁烯和正丁烯难以通过普通蒸馏方法分离,通过将异丁烯水合生成叔丁醇,叔丁醇再脱水生成99.5%的高纯异丁烯,可实现混合C4中异丁烯馏分的有效分离和C4资源的高值化利用。叔丁醇水合-脱水法主要包括硫酸吸收分离工艺、离子交换树脂工艺等,分析对比不同浓度下硫酸萃取吸收分离法、Chaplits并流水合磺酸树脂法、逆流水合磺酸树脂法的发展历程、反应机理、工艺流程、工艺特点等内容,指出逆流水合离子交换树脂法工艺优于其它两种方法,并具有很好的潜在工业应用前景,其最佳操作条件反应温度80~95℃,0.25~2MPa,其异丁烯回收率90%~95%,纯度99.9%以上。

浅谈混合C4生产MTBE工艺技术

针对混合C4资源浪费的问题,分析混合C4深加工的技术方法,提出一种组合的混合C4生产MTBE工艺技术。实践显示,通过该组合工艺技术路线,可以实现混合C4资源的最大化利用并产生良好的经济效益。

利用MTO工艺副产的混合C4生产2-丙基庚醇

MTO工艺副产的混合C4中正丁烯含量在70%以上,可通过低压羰基合成技术生产2-丙基庚醇。2-丙基庚醇主要用于合成新型增塑剂DPHP。得益于DPHP安全、增塑性好、成本低的优势,2-丙基庚醇有着广阔的市场前景。

混合C_4烃低温芳构化生产高辛烷值汽油组分的研究

利用小型固定流化床试验装置，考察了混合C4烃在催化剂LTA上的低温芳构化反应。试验结果表明，混合C4烃中的C4烯烃得到有效转化，可低温芳构化生产高辛烷值汽油组分。反应温度和重时空速对混合C4烃低温芳构化反应的产品分布、气体组成、汽油组成和辛烷值等有一定影响。反应温度不仅影响C4烯烃的芳构化活性，而且也影响芳构化反应历程，较低温度（340～360℃）下芳烃主要通过氢转移生成，而在较高温度（360～390℃）下，脱氢反应成为芳烃生成的主要途径。增加空速会使催化剂含碳量增加，加速催化剂的失活，降低C4烯烃的芳构化反应性能。较高的反应温度和较低的重时空速有利于生成高辛烷值汽油组分。

混合C_4馏分综合利用技术进展

简要介绍了混合C4馏分的主要来源及组成,着重介绍了国内外混合C4馏分综合利用技术工艺及现状。

炼油厂混合C_4不加氢直接作乙烯原料研究

炼油厂产的混合C4产品经过MTBE醚化、芳构化后,w(烯烃)由44.928%降低到4.512%,这部分混合C4物料经过裂解温度(COT)为838、848、858、865℃,m(稀释蒸汽)∶m(进料)为0.45、0.50、0.55、0.60的裂解条件下评价研究证明,可不需要加氢处理而直接作为乙烯原料进行裂解反应,既解决了乙烯原料紧缺问题,又提高了企业经济效益,混合C4作乙烯原料较理想COT约为858℃。

从混合C_4中分离正丁烯的研究进展

本文较全面地介绍了国内外从混合Ｃ４中分离丁烯－１及正丁烯（丁烯－１、顺丁烯－２、反丁烯－２）的研究及开发的进展情况。

[Bmim][DBP]离子液体与甲醇分子间的氢键作用机理及在萃取分离混合C_4烃/甲醇中的应用

研究了用离子液体(ILs)萃取分离混合C_4烃(C_4)中微量甲醇的过程.考察了不同组成的离子液体的萃取性能,发现1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])具有最佳的萃取性能.采用量子化学方法,研究了[Bmim][DBP]与甲醇的作用机理.结果表明,在离子液体阴、阳离子以及离子液体与甲醇之间均存在稳定的氢键,并且氢键加强了分子间的相互作用.[Bmim][DBP]的阴离子[DBP]^-与甲醇中的—OH形成了键长为0.171 nm的氢键,其相互作用能为-62.08 k J/mol,强于其它阴离子与甲醇的相互作用能.还探讨了[Bmim][DBP]离子液体与混合C_4烃的比例、萃取时间及离子液体循环次数等因素对萃取效果的影响,结果表明,当m(ILs)∶m(C_4)=1∶2,于25℃萃取60 min时,萃取率为99.65%,离子液体循环使用5次后萃取率仍保持稳定.

催化裂化干气与混合C_4组合进料制丙烯的研究

基于提高烯烃利用率和增产丙烯的目的，以催化裂化（FCC）干气和混合C4组合原料来制备丙烯，考察了混合比例、空速、反应温度等因素对产物分布的影响。结果发现，当以生产丙烯为目的时，混合比例和空速分别为3．3和118min^-1时，丙烯收率可获得最大值33．2％（质量分数）。在350～675℃内，随温度升高，裂解深度增加，乙烯、丙烯等小分子烯烃含量增加，丁烯含量则是先减小，当温度高于600℃时又有所回升，推测高温下丁烷为烯烃的生成做了一部分贡献。

工业混合C_4脱除丁二烯工艺研究

采用催化剂Pd-Al2O3在固定床反应器进行液相选择加氢脱除混合C4中的丁二烯,可使丁二烯的含量小于200×10-6,丁烯异构化率大于20%,能够满足生产所用原料的要求。经200h考核,催化剂仍保持良好的活性和选择性。

环保绝缘介质C4F7N/CO2/O2混合气体的放电分解特性

近年来,环保绝缘介质C4F7N/CO2混合气体凭借优良的绝缘性能得到了广泛关注。为避免C4F7N/CO2混合气体在高能放电后出现碳析出,需要加入O2作为第二种缓冲气体。然而目前鲜有针对C4F7N/CO2/O2混合气体放电分解特性的相关报道。该文通过一系列工频击穿放电实验,利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对含不同体积分数O2的C4F7N/CO2/O2混合气体的放电分解特性进行了分析。研究发现,C4F7N/CO2/O2混合气体多次击穿后分解的主要产物有CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、C2F5CN、C3F6、CO、COF2、C2N2等,其中CF4、CO、C2F6的生成量相对较高。当O2的体积分数从0%增加到2%时,上述分解产物的生成量均出现了一定程度的下降;随着O2的体积分数进一步升高,主要分解产物中CF4、CO的生成量会持续下降,相反COF2的生成量会增加,而其他分解产物的含量变化趋势不是很明显。

钼负载量对FCC干气和混合C_4组合进料制丙烯催化剂反应性能的影响

基于提高烯烃利用率和增产丙烯的目的,在C_4烯烃裂解制丙烯工艺中,将FCC干气和混合C_4按一定比例混合后作为进料。采用初湿浸渍法向ZSM-5分子筛催化剂中引入MoO_3,以实现裂解反应与歧化反应的耦合。采用X射线衍射技术(XRD)、Py-FTIR光谱及BET技术对MoO_3/ZSM-5-Al_2O_3催化剂进行表征。结果表明,钼的引入对催化剂的酸性质、表面性质和孔分布均存在一定的影响。将固定床微反结果与钼负载量相关联,在反应温度为450℃、干气和混合C_4体积比为4、原料气体积空速为120 min^(-1)的条件下,发现钼的引入有利于乙烯和2-丁烯间歧化反应的发生,在一定范围内有利于丙烯收率的提高,丙烯收率在钼负载量(w)为4%时最大,约为27.85%。

混合C_4芳构化反应的热力学研究

利用混合C4生产芳烃,对于提高混合C4综合利用利用水平和企业经济效益均具有重要意义。简要描述了混合C4芳构化的反应过程,并利用热力学原理计算了各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能和标准平衡常数。计算结果表明,温度是影响混合C4芳构化反应热力学的重要因素,高温有利于大部分芳烃生成反应的进行;为了促进混合C4中丁烷、丁烯最大限度地转化成芳烃,其反应温度应控制在655 K以上。