水介质中清洁有机合成催化反应研究进展

以水代替有机溶剂作为有机合成的反应介质,不仅利于实现绿色化学,而且能拓展有机合成理论,实现水介质中有机合成反应的关键是设计高效催化剂。介绍了均相催化剂、相转移催化剂和非均相催化剂应用于水介质中有机合成反应的研究进展,重点介绍了在设计具有纳米介孔结构的负载型金属和固载化有机金属催化剂以及这些催化剂应用于水介质中的Ullmann反应、烯丙醇异构化反应和Barbier反应方面所取得的成果。

周期有序双连续介孔结构Pd(Ⅱ)有机金属催化剂用于水介质Sonogashira反应的研究(英文)

以1,4-双(三乙氧基硅基)苯和苯基膦钯有机金属硅烷为混合硅源,在表面活性剂导向组装下共缩聚制得Pd(Ⅱ)-PMO-KIT-6非均相催化剂,并利用NMR、XPS、XRD、TEM和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征.考察了该催化剂在水介质Sonogashira反应中的催化性能,结果表明:所制备的Pd(Ⅱ)-PMO-KIT-6具有优异的催化活性和选择性,这主要归因于催化剂的高比表面积、双连续介孔结构有利于提高Pd(Ⅱ)活性位分散度,减少传质阻力;同时苯基桥联PMO构建形成的微环境增强表面疏水性,有利于反应底物的吸附和扩散.此外,催化剂还可以重复使用多次后活性没有明显降低.

纳米介孔Ru-PPh_2-SBA-16催化水相中高烯丙醇异构化反应的研究

以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为混合硅源,采用延时共缩聚法经表面活性剂F127自组装合成了二苯基膦(PPh2)修饰的SBA-16纳米介孔分子筛(PPh2-SBA-16),通过PPh2配体络合Ru(Ⅱ)化合物制备出固载化的Ru(Ⅱ)非均相催化剂(Ru-PPh2-SBA-16),样品仍然保持了SBA-16的规整孔道结构.以水相中高烯丙醇异构化反应为探针,考察了所制备催化剂的催化性能,发现其对目标产物具有高选择性,虽然其催化活性略低于对应的均相Ru(Ⅱ)催化剂,但该催化剂易与产物分离,且重复使用三次后催化效率基本不变,活性相与载体结合牢固,不存在明显的脱落和流失,因此更适合于工业化应用.

纳米结构Pd催化剂的制备及其催化活性研究

自制了一种新型Pd/MCM 41非均相催化剂,BET和XRD分析表明其具有长程有序的柱形中孔结构,孔道较为规整,该催化剂在碘苯偶联制备联苯的反应中表现出较高活性.添加Al进入MCM 41骨架,获得Al MCM 41,当Si∶Al的摩尔比值为60时,在14%Pd/Al MCM 41上联苯的得率为41 6%,有望替代传统Ullmann反应中的均相催化剂.

介孔Ru-PPh2-KIT-6催化剂应用于水相中烯丙醇异构化的研究

以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为混合硅源,运用延时共缩聚法制备带有二苯基膦(PPh2-)修饰配体的KIT-6型介孔氧化硅材料,通过络合Ru(II)获得固载化Ru(II)有机金属催化剂(Ru-PPh2-KIT-6),该催化剂具有规整介孔结构.在水相烯丙醇异构化反应中显示高活性和高选择性,催化性能接近均相催化剂,活性相与载体结合牢固,能够重复使用5次以上.