不同压力硫化的渣油加氢催化剂的活性相研究

开发溶剂保护转移、制样、Raman和CO-FTIR(准)原位表征等系列方法,研究不同压力硫化的渣油加氢脱硫催化剂活性中心的类型、分布、配位状态等差异。结果表明高压液相硫化有利于金属活性相的完全硫化和助剂化的提高,适度钝化部分酸性中心且促进NiMoS相的形成。这为深入研究实际工业渣油加氢催化剂高压硫化活性相提供技术支撑,并有助于加深理解活性相的本质,为催化剂配方和硫化工艺条件的优化提供信息。

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了2种NiMoP/Al_(2)O_(3)渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明:硫化温度由230℃升高到370℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS_(2)条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。

超增溶自组装制备纳米氧化铝渣油加氢催化剂载体

采用超增溶胶团自组装体原位合成纳米微粒方法合成了氧化铝渣油加氢催化剂载体,并通过扫描电镜、吸附脱附BET法和热重分析表征其结构。结果表明,制备的超增溶纳米自组装氧化铝载体性能稳定,分布均匀,具有较大的孔径、比表面积和孔容,强度高,堆积密度小,符合纳米粒子特性。

沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻

以甲苯为溶剂,研究了沥青质在不同孔径的渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况。结果表明:沥青质聚集体在渣油加氢催化剂中处于受阻扩散状态,不同孔径催化剂中的扩散受阻情况不同;扩散受阻因子F(λ)可以较好地表征沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况;扩散受阻因子随催化剂孔径的变化非常明显,催化剂孔径越小,沥青质聚集体扩散时受阻作用越严重,扩散受阻因子F(λ)值越小。此外,扩散受阻因子还与沥青质在溶液中的初始质量分数、催化剂的曲折因子等有关。

沥青质在工业渣油加氢催化剂中受阻扩散研究

以甲苯为溶剂、塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在不同的扩散时间下考察了沥青质初始质量分率分别为0.002,0.003,0.010,0.020和0.030时沥青质聚集体在催化剂中的扩散受阻情况。结果表明:①当沥青质溶液的初始质量分率从0.002增加到0.030时,扩散受阻因子F(λ)从0.453 6减小到0.409 5,变化幅度较小,说明溶液初始浓度对F(λ)影响较小。②随着溶液初始浓度的增加,沥青质聚集体的动力学半径Rh增加;随着扩散时间的延长,催化剂孔半径r0减小,二者均可导致Rh与r0的比值λ增大,导致F(λ)降低,使得沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻程度增加,不利于沥青质的扩散和反应。

Akzo Nobel催化剂公司新型渣油加氢催化剂

介绍了Akzo Nobel催化剂公司开发的固定床渣油加氢催化剂,概述了新型固定床催化剂KFR22和 KFR72的性能。KFR22为加氢脱金属催化剂,具有出色的脱沥青质活性;KFR72是尾部催化剂,具有高加氢脱硫、加氢脱氮及加氢转化活性。与以前的沸腾床催化剂相比,该公司最近开发的沸腾床催化剂KF1302T和KF1311能够降低沉积物的生成,提供更高的加氢脱硫性能。

沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散行为

以甲苯为溶剂,在自制的扩散实验装置中,研究了不同初始质量分数下沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散行为。结果表明:当沥青质初始质量分数由0.002%增加到0.030%时,随着前者的增加,沥青质聚集体的体积、单元体积分数和动力学直径增加,平移扩散系数减小,聚集效应明显,阻碍了沥青质在催化剂微孔中的扩散,有效扩散系数降低。另外,随着初始质量分数增加,沥青质聚集体的Langmuir动力学系数及其在催化剂中的饱和浓度增加,即聚集效应增强了沥青质的吸附能力。聚集效应对扩散和吸附的影响具有互补性,使扩散系数随沥青质初始质量分数增加的变化幅度减小。

上流式渣油加氢催化剂首次国产化工业应用

介绍了由抚顺石油化工研究院开发的上流式渣油加氢系列催化剂在胜利炼油厂渣油加氢装置的首次工业应用情况。新开发的国产上流式渣油加氢催化剂具有大孔体积、大孔径等特点，通过1年多的生产运行表明：国产上流式渣油加氢催化剂尽管反应初期活性较高，但整体运行周期的性能和稳定性较好，已基本达到同类进口剂的水平。

渣油加氢催化剂的再生

在管式炉内对工业渣油加氢主催化剂(脱硫剂和脱残炭剂)进行再生,利用BET,XRD,TPR等分析手段对再生前后的催化剂进行表征,考察了再生后催化剂的性能。表征结果显示,再生后脱硫剂和脱残炭剂孔体积分别达到了新鲜催化剂的87.6%和95.6%,比表面积分别达到了新鲜催化剂的91.1%和96.8%;再生后脱硫剂和脱残炭剂均有少量的镍铝尖晶石生成,使催化剂的活性降低。试验结果表明,再生后脱硫剂和脱残炭剂的活性金属H2还原温度分别比新鲜催化剂提高了35℃和27℃,催化剂的活性大幅下降。因此,需进一步研究,降低反应温度、提高再生催化剂的活性,使再生催化剂具备利用价值。

助剂对沸腾床渣油加氢催化剂结构性能的影响

考察了单一助剂和复合助剂组合对沸腾床渣油加氢催化剂结构性能的影响。结果表明助剂的加入显著改善了催化剂的加氢活性及转化率,可以选择不同的助剂组合来制备适用于沸腾床工艺的渣油加氢催化剂。

渣油加氢废催化剂危险废物特征的研究

考察现有环境相关标准的适用性,开发适合于渣油废催化剂的挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)及无机重金属元素的含量、赋存状态等系统表征方法。对2个炼油厂6种典型工业渣油加氢废催化剂进行全面分析,参照现行标准系统分析并判断其均为危险废物(危废)。浸出毒性危害物种中检出的6种有机物均未超标,但Ni含量超标。废催化剂中VOCs主要为芳烃和烷烃,SVOCs主要为苯酚类和多环芳烃,均未超标。废催化剂中环境相关元素As、Pb含量低,不超标;但Ni、V、Co含量是否超标需根据其存在形态来确定。这为管理部门建立有针对性的废催化剂的各项标准和进一步完善各物种分析鉴别方法提供了方向性信息,为石油化工企业处置废催化剂和预防环境风险提供支持。

催化剂性能对渣油加氢处理催化剂杂质沉积分布的影响

催化剂性能会改变催化剂运转过程中杂质的沉积分布规律。通过对催化剂物化性质的调整,可有效改善催化剂上杂质的分布,提高床层金属容纳能力、减少积炭,延长装置运转周期。通过对工业运转后的渣油加氢催化剂进行分析发现,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的新一代高效渣油加氢处理RHT系列催化剂在物化性质方面的改善使其性能明显优于第一代RHT催化剂,具有高脱金属活性、高容金属能力和减少催化剂表面积炭的能力,有利于发挥催化剂整体优势和延长运转周期。

固定床渣油加氢脱金属废催化剂上焦炭结构和组成沿床层变化研究（英文）

针对取自中石油某装置不同床层轴向位置的工业固定床渣油加氢脱金属废催化剂,采用元素分析、热重分析、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振碳谱等,研究了催化剂上沉积焦炭的结构组成特征参数。结果表明,不同轴向位置废催化剂上的焦炭具有某些共同特征,如相同的碳类型和官能团等,但其结构和组成各不相同。模拟建立了基于各种表征结果的焦炭结构组成模型,并利用可计算核磁共振波谱化学位移和预测核磁共振谱图的gNMR软件对所建立焦炭模型的精确性进行了验证,表明模型与实验结果具有很好的一致性。

失活渣油加氢催化剂程序升温氧化实验方法的改进

失活渣油加氢催化剂由于沉积物成分复杂,在程序升温氧化(TPO)实验过程中对仪器污染比较严重,容易造成管线和某些部件的腐蚀和堵塞。本文总结了失活渣油加氢催化剂在TPO实验过程中经常出现的故障、现象和解决方法,并针对此类催化剂的TPO的实验方法进行了适当改进。

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜-能谱分析仪(SEM-EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重-质谱联用分析仪(TG-MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。

工业渣油加氢装置运转后催化剂失活研究

采用ICP、元素分析、BET等多种技术手段,对工业渣油加氢装置运转后催化剂进行研究。研究结果表明,由于金属沉积和积炭生成,各催化剂堆积密度有不同程度的增加,孔容有不同程度减少,沿着反应物流方向,催化剂孔容损失率先降低后增加;金属Ni、V沉积量沿着反应物流方向逐渐减少,说明脱金属剂对原料油中Ni、V的脱除起到了关键作用;沿着反应物流方向催化剂上积炭量先是减少,然后再逐渐增多,其中脱残炭剂上积炭量最大。

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提脱除可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N 2吸附-脱附对催化剂进行表征。结果表明:沿物流方向,失活剂的孔体积和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔体积和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N 2吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、降残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。

新一代FZC渣油加氢处理催化剂的工业应用

介绍新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂的工业应用。新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂性能显著提高,催化剂体系具有高的容金属能力和抗结焦能力,活性和稳定性好,能够有效保证装置长周期稳定运行,催化剂整体加氢性能显著提升。工业应用表明,新一代FZC系列渣油加氢处理催化剂能够很好满足用户要求。

渣油加氢脱硫催化剂改进研究进展

论述了渣油加氢脱硫催化剂的改进研究进展,主要从催化剂载体(孔结构、载体类型)和活性组分与载体的相互作用(MSI)2个方面展开。首先概括了改进载体孔结构的方法,然后分析了用于代替传统氧化铝载体的材料如Si O2、Ti O2、复合氧化物等的优缺点。最后详细讨论了第二助剂(磷)和络合剂(柠檬酸)对于改进催化剂活性组分与载体相互作用的原理与效果。