温控相分离催化的高碳烯烃氢甲酰化反应研究

考察了非离子表面活性膦配体 P[p-C6 H4 O(CH2 CH2 O) n H]3(PETPP,n=6～ 1 2 ,N=3 n)在有机溶剂中的溶解度 -温度关系 ,发现其在甲苯中具有临界溶解温度 (CST)现象 .基于 PETPP在甲苯中低温分相、高温互溶的 CST特性 ,提出了温控相分离催化的新概念 .并将其应用于癸烯氢甲酰化反应 ,转化率及醛收率分别达到 98.7%和 96.0 % .催化剂循环使用 1 0次 。

温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究

首次将温控相分离催化概念应用于三聚丙烯氢甲酰化反应中 .系统研究了各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响 ,考察了催化剂的循环使用效果 .以RhCl3 ·3H2 O为催化剂前体 ,以P[p C6H4 O(CH2 CH2 O) nH]3 为配体 ,在V(H2 ) /V(CO) =1,p =6MPa,θ=130℃的反应条件下 ,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达到 76 3%和 72 1%.催化剂循环使用三次 ,仍有较高的催化活性 .

温控相分离纳米Rh催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应

发现离子液体[CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3-](ILPEG,n=12,16,22)具有临界溶解温度特性,据此确证了以ILPEG为稳定剂制得的Rh纳米催化剂具有温控相分离催化功能,并将其用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择性加氢制环辛烯(COE)的反应中.在优化的反应条件下,1,5-COD转化率和COE选择性分别为99%和90%;Rh纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,催化剂循环使用10次,其活性和选择性无明显降低.

温控相分离纳米Pd催化α,β-不饱和酮的选择加氢

以Pd(OAc)_(2)、[CH_(3)(OCH_(2)CH_(2))_(22)N^(+)Et_(3)][CH_(3)SO_(3)^(–)](ILPEG1000)为原料,制得温控相分离Pd纳米催化剂,对其进行了UV-Vis和TEM表征。常压氢气条件下在α,β-不饱和酮的选择加氢反应中,Pd纳米催化剂显示了优异的催化性能。在最佳的反应条件下[n(查尔酮)∶n(Pd)=500∶1,n(ILPEG1000)∶n(Pd)=100∶1,90℃,20min,p=1.01×10^(5) Pa(H_(2)气球)],查尔酮的转化率和C==C双键加氢产物的选择性均>99%。Pd纳米催化剂易于与产物分离并可以循环使用6次,循环使用6次后转化率和选择性均>99%。转化频率(TOF)可达1470h^(–1),高于目前文献中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化查尔酮选择加氢反应的最高值(870 h^(–1))。

温控相分离纳米Ir催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9±0.2)nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径(1.3±0.1)nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限(检测下限为5μg/L)。

温控配体与液/液两相催化

以作者近年的研究工作为主 ,对液 /液两相催化研究领域取得的进展做一综述 .着重介绍了以温控配体为基础的新型液 /液两相催化过程温控相转移催化 (thermoregulatedphasetransfercatalysis ,TRPTC)和温控相分离催化 (thermoregulatedphase separablecatalysis,TPSC)的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用 .基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念 ,为从根本上解决水 /有机两相催化的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径 .而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度 (CST)的特性而实现的温控相分离催化 ,则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系 ,在低温 (<CST)时则分成两相 ,催化剂自成一相 ,形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液

液/液两相催化新进展——温控非水液/液两相催化

温控非水液 /液两相催化 ,是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体系 ,其特点是体系的相态变化可通过温度来调控 ,即体系在高温时相互混溶呈均相 ,低温不溶分成两相 ,催化剂和产物分别处于两相 ,从而为解决均相催化剂分离难的问题开拓了一个新方向 ,是液 /液两相催化研究领域最引人注目的进展之一 .首次以“温控”为主线将氟两相催化作为温控液 /液两相催化的一个特定类型纳入“温控非水液 /液两相催化”范畴 ,并与其它通过温度来调控的有机液

温控膦配体及其在液/液两相催化中的研究进展

介绍了基于温控膦配体的新型液/液两相催化体系温控相转移催化(TRPTC)和温控相分离催化(TPSC)的基本原理。首次将温控膦配体的合成方法进行分类,分为环氧乙烷加成法和醇解反应合成法两大类并分别加以介绍,全面总结了温控膦配体在各类液/液两相催化反应中的应用。

非离子膦配体的临界溶解温度特性及其在非水液/液两相催化中的应用

测定了亚磷酸酯型非离子膦配体OPGPP在有机溶剂中的溶解性能.结果表明,当OPGPP中聚醚链长n=19时,其在正庚烷和混合溶剂甲苯/正庚烷(体积比为0.6)中存在临界溶解温度(CST)特性.基于此特性,首次将温控相分离Ru3(CO)12/OPGPP络合物催化剂用于苯乙烯加氢反应,在130℃,氢压3.0MPa条件下,反应6 h后,苯乙烯转化率和乙苯收率达98.8%,且催化剂循环使用8次后,催化活性保持不变.

液/液两相催化高碳烯烃氢甲酰化反应

结合作者近年来的研究工作 ,对液/ 液两相催化高碳烯烃氢甲酰化的研究进展作一综述 ,针对经典的水/有机两相体系不能用于高碳烯烃氢甲酰化的问题 ,全面介绍了适用于高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化的温控相转移催化等 6种改进方法。同时 ,对 90年代以来发展迅速的氟两相、离子液体两相、超临界流体等非水液/液两相体系中的高碳烯烃氢甲酰化作了系统阐述 ,对它们的应用前景进行了评较。

噻唑基温控手性离子液体催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯合成γ-丁内酯

以L-薄荷醇、4-甲基-5-羟乙基噻唑、多聚甲醛、环氧乙烷等为原料,设计合成出一类新型的噻唑基温控手性离子液体催化剂,并将其用于催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯的反应,立体选择性地合成了含有两个手性中心的取代γ-丁内酯.利用催化剂的温控性能,使反应在温控溶剂中进行,可以达到温控相分离催化的效果,实现催化剂的循环使用.选择出最佳温控溶剂为THF/正己烷(体积比为2.5∶2).以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)为碱试剂,在催化剂用量为反应原料的10 mol%,反应温度为35℃,反应时间为16 h的条件下,反式肉桂醛的转化率为95.4%,γ-丁内酯的选择性为80.4%,产物顺反比为3.3∶1,其ee值分别为21.3%和16.1%.考察了催化剂的循环使用性能,结果表明催化剂可循环使用4次,其催化活性基本保持不变.