炭载体制备条件对Pd(OH)_(2)/C催化剂氢解脱苄性能的影响

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‑20)合成过程中氢解脱苄催化剂的活性、降低贵金属Pd用量,本研究以葡萄糖酸钠为原料采用球磨/碳化方法制备了炭载体,实验主要探索了葡萄糖酸钠的碳化温度、升温速率及助剂等因素对炭载体结构及相应氢氧化钯碳(Pd(OH)_(2)/C)催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄反应中催化活性的影响。采用氮气等温吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X‑射线粉末衍射(XRD)、元素分析及程序升温脱附(TPD)对炭载体的孔结构、颗粒形貌、晶相结构、化学组成及表面化学性质进行了表征。结果表明:以葡萄糖酸钠为原料制备炭载体的较佳碳化温度为700℃,升温速率为10℃·min^(-1),引入助剂NaHCO_(3)可调变葡萄糖酸钠碳化过程中的膨化程度。在此优化条件下制备的炭载体具有丰富多级孔结构和适量的表面含氧官能团,相应Pd(OH)_(2)/C催化剂在HBIW和TADB氢解脱苄反应中显示出优异催化活性。

C_5石油树脂加氢改性用Pd/Al_2O_3催化剂及其失活原因

研究了Pd/Al2O3催化C5石油树脂的加氢反应时催化剂失活的原因,采用物理吸附(BET)法、X射线衍射(XRD)法、高分辨透射电镜(HRTEM)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等对加氢前后Pd/Al2O3催化C5石油树脂的性能进行了分析。研究结果表明:在加氢过程中,从原料中脱除的S杂质吸附在催化剂表面上,致使催化剂失活;高温氧化脱除催化剂上吸附的S杂质后,该催化剂可恢复加氢活性。

微波合成Pd/C和Pd_2Pt/C电催化剂及其对甲酸氧化的电催化性能

采用氨水调节的微波多元醇法合成了Pd/C和Pd2Pt/C催化剂,并使用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)对催化剂的微观结构和形貌进行了表征.结果显示,在微波合成的电催化剂中Pd和Pd2Pt纳米粒子具有均匀的粒径,并高度分散在XC-72纳米碳载体上,Pd和Pd2Pt纳米粒子的平均粒径分别为5.4和4.9 nm.电化学测试结果显示,甲酸在Pd/C催化剂上氧化的起始电位和峰电位大大低于Pt/C催化剂,这是由于甲酸在Pd/C和Pt/C催化剂上不同的氧化途径引起的.结果还显示,甲酸在Pd2Pt/C催化剂和Pd/C催化剂上氧化的起始电位相同,而且在0.24和0.80 V有两个分别对应于甲酸在Pd和Pt催化剂的氧化,说明微波合成的Pd/C和Pd2Pt/C催化剂对甲酸的氧化具有良好的电催化性能.

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响(英文)

CO_2电化学还原反应可以将CO_2转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储.目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子(Pd/C)表现出优异的CO_2电化学还原性能.本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO_2还原生成CO反应活性和选择性的影响.不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径.在优选的电解质(0.1 mol·L-1KHCO3)中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%).生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率.这种载量对CO_2电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.

HNO_3-H_2O_2两步法制备Pd/C催化剂及其对木质素改性的催化作用

以HNO3-H2O2处理活性炭载体,以甲醛为还原剂,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,对催化体系进行表征,考察其对碱木质素改性的催化作用,并对木质素抗氧化性能进行研究。研究结果表明,用硝酸预处理,H2O2进行活化后,活性炭羧基含量1.31 mmol/g,较原料提高了5倍;通过原子吸收光谱(AAS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,AAS表明Pd负载量为2.9%,SEM照片显示Pd呈圆球状均匀分布在载体表面;XRD和XPS数据分析表明催化体系中Pd以面心立方结构形式存在,主要为还原态Pd说明还原态Pd是催化的主要物种。反应后碱木质素总羟基、酚羟基和醇羟基分别提高了158.74%,4.21%和255.96%;凝胶渗透色谱(GPC)分析结果显示,反应后碱木质素重均相对分子质量(Mw)增大,数均相对分子质量(Mn)降低,分散度降低;抗氧化能力研究结果显示,反应后木质素的抗氧化性能有所提高,随着浓度增大,抗氧化能力提高,但均低于相同浓度条件下2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的抗氧化能力。

NiMo/Al_2O_3-Pd/C组合催化剂催化热解油加氢制备供热燃料

采用催化加氢的方法,对热解油进行提质改性,以期作为供热燃料。以NiMo/Al_2O_3-Pd/C为组合催化剂,在一定温度(300℃)和压力(8 MPa)下,在间歇反应釜中进行热解油催化加氢实验。采用红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GCMS)对加氢油进行结构表征与组分分析;测试加氢油的产率、元素含量、H/C比和热值,分析组合催化剂对热解油的加氢提质效果。结果表明,经NiMo/Al_2O_3-Pd/C组合催化剂催化得到的加氢油,油产率达到41.08%,含碳量由55.21%提高至76.20%,含氧量由38.06%降低至14.09%,H/C比由0.28增加至1.14,热值达到36.24 MJ/kg,满足供热燃料的使用要求。

热处理时间对CuZnAl催化剂合成C_(2+)OH性能的影响

采用完全液相法在不同热处理时间下制备了CuZnAl催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3吸附-脱附(NH_3-TPD-M S)和N_2物理吸附-脱附等方法对其结构进行了表征分析,并在浆态床反应器上对其催化合成气制C_(2+)OH的性能进行了研究。研究发现,延长热处理时间增强了催化剂中Cu和Al物种之间的相互作用力,改变了其中Cu^+的量,从而影响Cu^+-Cu^0活性位的协同作用。同时,热处理时间的延长减少了催化剂的表面酸量,增大了孔容和孔径;催化剂表面较少的弱酸位及较大孔容和孔径均有利于C_(2+)OH的生成。热处理时间为7 h时所制备的CuZnAl催化剂表现出了优良的低碳醇合成催化活性,CO转化率和总醇中C_(2+)OH的质量分数分别达到了38.1%和65.9%。

Pd/C催化剂上烯酮的选择性加氢反应

采用釜式反应器,在无溶剂条件下考察了金属Pd的负载量、催化剂粒度、载体预处理方式和反应温度等因素对Pd/C催化剂6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮（FA-4H）选择性加氢性能的影响规律。实验结果表明：随着Pd负载量的增加,Pd/C催化剂FA-4H加氢的活性逐渐增加;当Pd负载量在0.5%~3.0%（wt）,FA-4H完全转化时目标产物六氢法呢基丙酮（PA）的选择性为99.3%~99.5%。较小的催化剂粒度对应较短的催化剂孔道,有利于减少产物PA在催化剂孔道内停留的时间,从而在一定程度上防止了C=O双键的过度加氢。此外,活性炭载体的硝酸或氨水预处理、较低的反应温度等也有利于减少Pd/C催化剂上FA-4H完全转化时加氢副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇（FA-alcohol）和6,10,14-三甲基-2-十五烷醇（PA-alcohol）的生成量,从而使目标产物PA的选择性接近100%。

乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂上C4烯烃生成规律

针对乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂表面绿油生成导致催化剂失活的关键问题,运用XRD和H2⁃TPR表征催化剂的组成及结构性质,运用10 mL固定床高压加氢装置考察了Pd⁃Ag催化剂的乙炔选择性加氢性能及反应过程中绿油前驱体C4烯烃的形成规律。结果表明,不同制备工艺的Pd⁃Ag/Al2O3催化剂乙炔加氢活性存在明显差异,这主要取决于Pd在催化剂表面的分散形式,助剂Ag和活性中心Pd之间紧密的混合可增强电子和几何效应,形成更多的Pd⁃Ag合金相,降低了催化剂的加氢活性,但增加了催化剂的稳定性;而C4烯烃生成量与催化剂活性呈正相关,催化剂活性越高生成的C4烯烃越多,研究结论揭示了Pd⁃Ag催化剂的失活机制,对催化剂的改性和工艺条件优化具有重要的指导价值。

Si含量对CO_2加氢制烃铁基催化剂的影响

以湿固相研磨法制备不同硅含量的铁基催化剂,采用X射线衍射、H2程序升温还原和傅里叶红外光谱对催化剂进行表征,在V(H_2)∶V(CO_2)∶V(N_2)=16∶8∶1、反应压力1.6 MPa、反应温度230℃、反应时间48 h和空速6 000 m L·(h·g-cat)-1条件下,在固定床反应器中考察催化剂的CO_2加氢制烃反应活性和烃类选择性。结果表明,随着Si O_2掺入量增加,催化剂的还原性能降低,结晶度呈下降趋势,CO_2转化率下降,但C5+烃类产物选择性在硅含量为10%时达到最大,为38.6%。

不同载体钯催化剂的结构表征及其在笼形叔胺脱N-苄基上的应用

以γ Al2O3、木质活性炭、煤质活性炭为载体,以氯化钯为前体制备了Pd(OH)2/Al2O3、Pd(OH)2/C催化剂,并用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对这些催化剂进行了结构表征。以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的脱苄反应为例,研究了不同载体Pd(OH)2催化剂对笼形叔胺N 苄基脱苄反应的活性,分析了影响催化剂活性的各种因素。实验结果表明,当催化剂用量为HBIW质量的0 2%(以Pd计)时,氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的收率可达88%,其中以煤质活性炭为载体的催化剂已用于HBIW氢解脱苄的20kg级放大实验,TADBIW产品收率为82%。

碳五石油树脂加氢催化剂开发研究

对碳五石油树脂加氢催化剂进行了研究。通过对催化剂载体活性氧化铝预处理研究、催化剂活性组分筛选等研制出负载性碳五石油树脂加氢催化剂,催化剂的配方为钯含量1.0%±0.05%,稀土金属Z-1含量0.5%±0.05%,主族金属Z-2含量0.5%±0.05%,过渡金属Z-3含量0.2%±0.05%,载体为活性氧化铝。经稳定运行实验,其活性、选择性和寿命等与进口催化剂相当,可替代国外同类产品。

废钯催化剂中钯的回收

介绍了分别从废Pd /Al2 O3、Pd/C、Pd/Cu催化剂中回收钯的各种方法 ,并对其优劣性进行了分析。

预还原处理对碳二前加氢催化剂性能的影响

考察了预还原处理对碳二(C2)前加氢催化剂性能的影响。结果表明,采用纯氢气氛下程序升温的方法对C2前加氢催化剂进行预还原处理,与未还原催化剂相比,当反应温度低于70℃时,前者的乙炔转化率高出约17个百分点,丙炔及丙二烯(MAPD)转化率高出约15个百分点,正丁烯生成量高出约100×10-6;但当反应温度高于70℃时,2种方法处理的催化剂性能相近。

绿色合成AMA反应中纳米Pd/C催化剂的失活和再生

在2-硝基-4-乙酰胺基苯甲醚(NMA)催化加氢合成2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(AMA)反应中,规整纳米Pd/C催化剂表现出很好的催化活性和选择性。但Pd/C催化剂在反应的套用过程中表现出反应活性逐渐降低。通过XRD、BET、EDS、XPS等物性表征以及Na2S滴定法和原子吸收法测定Pd含量的研究表明,钯微晶的长大、钯流失、催化剂中毒等不是引起Pd/C催化剂失活的主要原因,而Pd/C催化剂表面金属钯活性位在反应后被2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚产物等有机物覆盖可能是导致其性能逐渐降低的关键。使用酸洗法可以去除反应后Pd/C催化剂表面覆盖的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚等有机物,释放金属钯活性位,实现Pd/C催化剂的性能有较大程度的恢复;而其他方法对Pd/C催化剂活性恢复的效果不明显。

1-Boc-3-氮杂环丁酮的合成

1-Boc-3-氮杂环丁酮是应用广泛的有机药物中间体。该文在现有合成路线上加以改进。以溴苯为原料，经催化加氢、环合、氨基保护、Swem氧化等步骤得到目标化合物，总收率为26．1％；首次将Swem氧化法用于1-Boc-3．氮杂环丁酮的合成，合成路线具有原料易得、操作简便、污染较小的特点。

啶酰菌胺的合成研究

本文报道一种啶酰菌胺的新方法,即用Pd(OH)2/C催化的对氯苯硼酸与2-硝基溴苯的Suzuki反应、其产物2-(4-氯苯基)硝基苯经水合肼-三氯化铁体系还原后与2-氯烟酰氯或2-氯烟酸缩合得目标产物。在Suzuki反应中,考察了反应温度、无机碱、季铵盐和溶剂对反应的影响后。再考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为助剂,在DMF中,120℃下反应13h,Pd(OH)2/C能很好地催化对氯苯硼酸与2-硝基溴苯的Suzuki反应,并在这一的条件下考察Pd(OH)2/C循环利用的情况。

PNAM氢解脱苄合成NAM的反应动力学

采用湿Pd(OH)2/C催化剂在排除扩散影响的条件下,研究了常压下N-乙酰保护胞壁酸(PNAM)在w(乙酸)=80%的溶剂中氢解脱苄合成N-乙酰胞壁酸(NAM)的反应动力学。通过空白实验消除湿Pd(OH)2/C及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。通过积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算。实验结果表明,在实验条件下,PNAM加氢脱苄反应合成NAM反应表现为一级,反应表观活化能Ea为76.496 kJ.mol-1,指前因子A为4.868×1010min-1。用IR、1HNMR、13CNMR、LC-MS和元素分析对产物进行了表征,证实了该化合物即是目标产物NAM。

α-甲基-β-酮基酯的生产过程

本发明是关于通式为R’COCH(Me)CO2R^2(R’=(未)取代的烷基或环烷基，R^2=烷基)的α-甲基-β-酮基酯在不使用任何毒性试剂和一般运行条件下的制备方法。过程包括：溶解颗粒状的多聚甲醛于酒精溶剂中的B-酮基酯和醋酐的液体混合物中，借助于Pd／C催化剂，在氢气氛围中水解。如乙酰乙酸乙酯在Pd／C催化剂存在下，用酒精溶剂中的多聚甲醛和醋酐处理，得到2-甲基乙酰乙酸乙酯(74．8％)。