质谱离子源内裂解和重排可能会为化学反应中间体的捕获带来错误信息

质谱法广泛应用于在线反应监测和高活性中间体捕获,极大助力了化学反应机理研究。微液滴具有极端的化学环境,有望捕获高活性中间体,与质谱联用可实现原位表征。有报道表明,微液滴表面的局部强酸环境可以稳定短寿命的碳正离子,结合在线质谱可以检测其信号。本文使用电喷雾电离质谱(ESI-MS)测定了一系列碳正离子的前体分子,在排除微液滴效应影响的前提下,检测到这些碳正离子信号。进一步的实验表明,受进样毛细管高温和管透镜电压的共同影响,在质谱的粗真空区域,前体物种会发生源内裂解产生碳正离子碎片,这些碎片可能会被误判为液滴反应中产生的高活性中间体,从而影响反应机理研究。本工作表明,在使用质谱进行反应监测和中间体捕获研究时,应谨慎地考察各仪器参数,尤其是离子光学系统所加电压对离子的影响,以避免对化学反应机制的误判。

高效液相色谱-四极杆/飞行时间质谱的源内裂解-多级质谱法解析干燥恰特草中卡西酮类生物碱成分

本研究基于高效液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(HPLC-Q-TOF MS)的源内裂解-多级质谱法,发现并解析了恰特草中未知卡西酮类生物碱成分。将恰特草粉碎后,采用0.05 mol/L HCl水溶液提取,二氯甲烷、NaOH水溶液净化,ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl色谱柱(3.0 mm×100 mm×1.8μm)以0.1%甲酸水(A)-乙腈(B)为流动相进行梯度洗脱。在一级质谱全扫描模式下,通过卡西酮类生物碱的源内裂解特征实现未知卡西酮类生物碱成分的筛查;在目标离子采集模式下,基于未知卡西酮类生物碱成分的多级质谱裂解规律推测其分子结构。结果表明,该方法可实现恰特草中未知生物碱成分的筛查和解析,共识别出甲卡西酮、乙卡西酮和2-氨基-1-苯基-1-丁酮等3种卡西酮类生物碱成分,并采用标准物质对甲卡西酮和乙卡西酮进行确证,但由于缺乏相应的标准物质,2-氨基-1-苯基-1-丁酮有待进一步确证。本工作为恰特草中精神活性成分的进一步研究提供指引,为其他领域未知化合物的解析提供参考。

烃类源内微运移对页理型页岩油差异富集的影响——以鄂尔多斯盆地三叠系延长组长73亚段为例

受陆相页岩多纹层类型、高密度纹层特征的影响,烃类源内差异微运移成为控制不同岩相页岩含油性及可动性的重要因素。以鄂尔多斯盆地10口系统取心井为对象,利用X-射线衍射、薄片观察、扫描电镜、氮气吸附、激光共聚焦、地球化学等分析测试手段,结合测井及试油资料,对三叠系延长组长73亚段页岩中烃类的微运移现象及微运移机理进行分析。研究发现页岩中富有机质纹层生成的原油普遍发生微米—毫米尺度的微运移,其中生烃增压提供了微运移动力;频繁发育的刚性纹层为微运移的烃类提供大量聚集空间;生烃增压缝—页理缝—微裂缝为微运移提供了通道;纹层矿物组成差异造成烃类分异。纹层的组合类型及差异微运移机理决定了长英质纹层页岩和凝灰质纹层页岩具有相对较好的含油性及可动性,是中—高成熟度页理型页岩油风险勘探的主要岩相类型。7口直井在长73亚段页岩中试油获10t/d以上的工业油流,证明长73亚段页岩段含油性好,水平井开发提产潜力大,有望成为鄂尔多斯盆地页岩油增储上产的接替领域。

渤海湾盆地黄骅坳陷古生界源内和源下油气成藏特征及有利区预测

煤系烃源岩是渤海湾盆地黄骅坳陷古生界含油气系统的主要烃源岩,源内和源下油气聚集机制和油气成藏过程不清。基于测井、录井、地震资料,结合烃源岩地球化学分析、储层岩心测试、包裹体测试、物理模拟实验等多种手段,探讨了渤海湾盆地黄骅坳陷古生界源内及源下油气聚集机制和成藏过程。研究结果表明:①黄骅坳陷古生界源内储层可有效聚集油气,紧邻的煤系地层烃源岩可优先对其供烃,稳定的构造背景使源内油气藏得到良好的保存。②研究区源下储层油气成藏的2个必要条件为:上部终止于煤系内部且下部连接奥陶系储层的断裂系统,且低角度断裂的油气输导效率更高;源储间存在大于10 MPa的压差,可为源下储层的油气成藏提供良好的动力。③研究区源内及源下油气藏具备早晚2期成藏、中期破坏的特征。中白垩世,低熟的煤系原油大量充注于储层中;白垩纪末期,地层的强烈抬升使古油藏遭受破坏或调整;新生代,随着烃源岩进一步成熟并生、排烃,形成了大量煤型气和轻质油油气藏。④研究区烃源岩有效充注范围内,储层相对优质、构造相对稳定的区域为源内勘探有利区,印支期逆冲断裂发育、受后期伸展作用改造较弱的区域为源下勘探有利区。

陆相源内与源外油气成藏的烃源灶差异

源内和源外油气成藏过程存在显著差异,导致二者对烃源灶的要求明显不同。基于中国陆相已知常规油藏的源-藏对应关系和页岩油烃源灶特征研究,论证常规油藏与页岩油的烃源灶差异性。常规油气藏大多数都分布在源外,其形成是油气受浮力作用发生由分散到富集的过程,油气聚集不一定需要很高的母质丰度,但需要较高的排烃效率和排烃量,烃源岩TOC门限值为0.5%,最佳区间为1%~3%。源内油气藏以页岩油气为主,是油气在源内的滞留,缺少大规模运移富集过程,对烃源岩质量和规模要求更高。中高成熟度页岩油TOC门限值为2%,最佳区间为3%~5%,中低成熟度页岩油TOC门限值为6%,且越高越好;有机质类型以Ⅰ—Ⅱ_(1)倾油型有机质为宜。开展烃源岩品质与分级评价,寻找规模优质烃源岩富集区和富集段,是油气勘探从源外进入源内必须关注的科学问题,目的是为即将到来的页岩油富集区选区和选段、经济发现与客观评价资源潜力等提供理论指导。

辽河断陷源内油气资源潜力分析

辽河油田经过50余年以寻找圈闭为主的源外油气勘探开发,取得了丰富的成果。1986年突破年产原油10.0 Mt大关,成为中国第三大油田。进入21世纪以来,油田产量逐年下降,稳产难度越来越大。为了确保油田持续稳定发展,积极拓展勘探视野,寻找新的后备勘探领域,提出了油田发展的巨大潜在资源——源内油气资源的勘探新思路。可望带来新一轮油气储量和产量增长高峰。源内油气资源是相对于源外油气资源的概念而提出的。源内油气资源就是滞留在烃源岩中尚未排出或难于排出的油气资源。在长期的源外石油勘探工作中,摸索、总结了一套具有指导意义的石油地质理论和较成熟的勘探、开发技术系列,有效地勘探开发了地下的油气资源。源内石油勘探,是对油田发展和国家能源战略安全的前瞻性思考。但这是一个难度较大、常人难以理解的新领域和新观念!特别是面对目前世界原油价格不断下滑的困难局面,更增加了工作的难度。如能突破对这种新观念的种种束缚和来自方方面面的阻力,积极组织研究源内油气资源的富集和分布规律,开展相应的勘探开发技术攻关,将会带来新一轮油气资源量和储量增长高峰。对油田发展和国家能源战略安全具有重要的现实意义和深远的历史意义。

红霉素类抗生素电喷雾/飞行时间质谱源内CID研究

本文采用电喷雾 /飞行时间质谱法 ,对 5个红霉素类抗生素进行了源内CID研究 ,并以PEG40 0及各样品质子化分子离子 (MH+ )做为内标物 ,对碎片离子进行了准确质量测定 ,确认了这些碎片离子 ,并总结了此类化合物的裂解规律。样品分子含有去氧氨基糖 (desosamine)或红霉糖 (cladinose)两个糖基片段 ,其中去氧氨基糖易于形成带电离子。另外考察了喷管电压 (NozzlePotential)、溶剂条件等对红霉素类抗生素电喷雾源内CID质谱的影响。

源内裂解液相色谱-质谱鉴别人参皂甙Rf和拟人参皂甙F_(11)

研究了利用源内碰撞诱导解离(in-source collision-induced d issoc iation)的高效液相色谱-大气压化学电离质谱(HPLC-APC I/MS)获取人参和西洋参的化学标志物———人参皂甙R f和拟人参皂甙F11的特征结构信息及鉴别人参和西洋参的方法。在乙腈-水梯度洗脱反相液相色谱及源内碰撞诱导解离条件下,能获得人参皂甙R f和拟人参皂甙F11的母核离子及去糖基离子的源内碰撞诱导解离谱,从其差别能清楚区分这对同分异构体。本方法对人参皂甙R f和拟人参皂甙F11的检出限能达到10-7g柱上样量,简单、快速,单次质谱实验就能鉴别人参和西洋参。

挑战性-阻碍性压力源内涵、测量和作用机制

挑战 - 阻碍压力源分别指促进完成工作任务和个人发展以及那些阻止、干扰或限制工作任务的压力源。这种分类方式突破了传统压力视角下的认知,强调了压力的积极作用。挑战-阻碍压力源研究已经取得了一些进展,但缺少关于该主题的系统综述。本文通过介绍其起源、发展、内涵和测量,进而梳理其前因、结果和中介机制,对已有研究进行了系统的梳理和述评,构建了挑战 - 阻碍压力源的整体框架并指出了未来研究的方向。本文发现,已有研究大多聚焦于个体层面挑战 - 阻碍压力源的后果研究,对其成因以及团队、组织层面的作用效果关注不足。因此,从对挑战 - 阻碍压力源内在形成机制的挖掘,完善团队和组织层面挑战性 - 阻碍性压力研究两方面对未来研究进行了展望。

应用基质辅助激光解吸质谱的源内衰变及串联质谱技术测定重组人纽兰格林的C端序列

目的测定重组人纽兰格林的C端序列。方法用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的源内裂解(ISD)及串联质谱技术(TOF-TOF,LIFT),测定重组蛋白纽兰格林的C端序列。结果用该方法鉴定了重组蛋白纽兰格林C端序列的10个氨基酸残基。结论与现有的C-端序列测定方法比较,该方法简便快捷,可适用于部分重组蛋白药物的质量控制。

湖泊理论藻源内负荷估算方法研究

在模拟不同温度和营养条件下,采用水质指标COD_(Cr)、COD_(Mn)、TP、TN表征湖泊典型藻类藻源内负荷、胞外负荷、胞内负荷,形成理论藻源内负荷理论估算的方法体系.5种藻源TP负荷A_(TP)均值随贫、中和富营养水平升高而升高,藻源TN负荷A_(TN)为负值,藻源COD_(Cr)负荷A_(CODCr)随营养水平升高而显著升高.藻源胞外TP负荷E_(TP)、TN负荷E_(TN)、COD_(Cr)负荷E_(CODCr)、COD_(Mn)负荷E_(CODMn)均随营养水平升高而降低,藻源胞内TP负荷B_(TP)、TN负荷B_(TN)、COD_(Cr)负荷B_(CODCr)和COD_(Mn)负荷B_(CODMn)总体随随营养水平升高而升高.根据藻源内负荷与藻密度显著相关关系,确定了藻源内负荷计算模型.藻源TP和COD在稳定期对水质的贡献均较大,为0.2-3.7倍,藻源TN内负荷对水质的贡献为负,减少的比例在26%-58%之间.本研究表明,藻类在增殖过程中产生了超出系统物质总量的"额外"负荷,这些藻源内负荷是引起水质指标,特别是COD异常升高的重要原因.该估算方法为富营养化湖泊水华的定量削减控制提供科学依据.

脑内源内皮舒张因子的合成及生物特性

综述了源内皮舒张因子在脑血管内皮系统、神经元及胶质细胞中的合成,以及在正常及病理状态下对脑血液循环的调节机制和影响因素。

信号源内阻在模拟电路中的作用

本文从单级放大电路、多级放大电路、负反馈放大电路三个方面,分析了信号源内阻对电路的影响。指出多级放大器输入阻抗应尽量高,输出阻抗应尽量低;串联负反馈信号源内阻越小越好,并联负反馈信号源内阻越大越好。

四川盆地须家河组须一、三和五段天然气源内成藏潜力与有利区评价

目前四川盆地须家河组天然气藏勘探和发现主要集中于须二、四、六段,气藏总体表现出充满度不高、低部位含水饱和度偏高、储量动用比例偏低、储集层含气范围有限的特点,须一、三、五段则被作为烃源岩。在对须一、三、五段进行成藏条件研究和已知出气点解剖分析的基础上,提出川西北、川西南和川中部分地区须一、三、五段发育规模较大的砂体,各段有利含气面积约5 000～11 000 km2,储集层连续性较好,单层延伸长度达15～20 km,具备源内成藏的有利条件,可形成岩性或构造-岩性圈闭气藏,比须二、四、六段的成藏潜力和丰度更好,经勘探可形成工业规模的天然气储量,今后应该加强上述地区须一、三、五段源内天然气成藏研究与勘探力度,尤其是须三和须五段。

陆相源内石油聚集地质理论认识及勘探开发实践

中国陆相源岩层系内石油资源丰富,是大力提升国内石油勘探开发力度和保障国家石油安全的重要战略领域。基于近两年中国石油天然气集团有限公司探区陆相源内石油地质研究和勘探开发最新进展,①提出陆相源内石油聚集及“甜点”地质内涵,源内石油聚集是指赋存于陆相富有机质页岩烃源层系内、原地滞留或源内捕获烃类而形成的富液态烃聚集,“甜点”是指整体含油的陆相烃源层系内,相对更富含油、物性更好、更易改造、具商业开发价值的有利储集层,主要包括夹层型、混积型和页岩型3类“甜点”;②研究取得咸水及淡水湖盆优质页岩可规模生烃、页岩层系多类有利储集层具规模储集能力、源内页岩层系整体含油且资源规模大、存在较多有利开发页岩层系等主要理论认识,勘探开发实践正推动形成以“甜点勘探”和“体积开发”为核心的勘探开发关键技术系列,先导试验为源内石油经济有效开发提供重要科学依据,推广应用已取得初步明显应用成效;③中国陆相源内中高成熟度富液态烃和中低成熟度富有机质两类源内石油资源潜力巨大,鄂尔多斯、松辽、渤海湾、准噶尔等盆地是主要资源赋存区。有效应对勘探开发各项理论技术挑战,将推动两类源内石油资源成为未来现实性接替石油资源和重大战略性接替石油资源。

信号源内阻对负反馈放大器反馈深度的影响

负反馈放大器反馈深度与信号源内阻关系是一个易被误解的问题。本文在讨论负反馈放大器输出量对输入量调节控制作用的基础上 ,从闭环源电压增益的角度定量分析了信号源内阻对串联负反馈放大器和并联负反馈放大器反馈深度影响的重要问题 ,并在此基础上 ,对信号源内阻对负反馈放大器反馈深度的影响进行了物理解释。

含二硫键的蛋白质/多肽的MALDI-TOF MS源内裂解研究

应用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)法研究含二硫键的人胰岛素与甘精胰岛素酶解液的源内裂解(ISD)。比较了不同基质种类及不同结晶状态对含二硫键的人胰岛素与甘精胰岛素酶解液的源内裂解的影响。结果表明,含二硫键的蛋白质的ISD发生受激光点照射位置的影响,在不同基质与结晶形态的条件下,含二硫键的蛋白质的ISD碎片信息不同。通过分析比较,含二硫键的蛋白质的ISD较容易控制,并且其基质的种类及结晶状态作用很关键。需要获得大量碎片时,使激光照射在样品和阿魏酸(FA)基质形成的大结晶处;不希望出现碎片时,可使用2,4,6-三羟基苯乙酮(THAP)为基质,或使激光照射在样品和其他基质形成的细小均匀结晶处。

计入信号源内阻时负反馈放大电路输入输出电阻的计算

推导出信号源内阻存在时 ,四种组态的负反馈放大电路的输入输出电阻的计算公式 ;

低频脉冲磁场对大鼠骨髓源内皮祖细胞增殖和体外血管化的影响

目的观察不同强度低频脉冲磁场对体外培养大鼠骨髓源内皮祖细胞增殖、细胞周期、迁移和成血管能力的影响。方法密度梯度离心法获得大鼠骨髓源内皮祖细胞,随机分为4组:对照组,1.0mT组,1.4mT组和1.8mT组。除对照组外,其余各组用频率为15Hz不同强度的方波脉冲磁场刺激大鼠骨髓源内皮祖细胞,2h/d,持续刺激5d。曝磁5d后,四甲基偶氮唑盐微量酶反应比色(MTT)法检测细胞增殖情况,流式细胞仪检测细胞周期,划痕试验检测细胞迁移能力,管状结构形成试验和3维培养检测细胞成血管能力。结果1.0mT组和1.4mT组磁场促进内皮祖细胞增殖,使其细胞周期分布发生改变,DNA合成期(S期)和合成后期(G2期)细胞比例增加,1.8mT组磁场也能促进内皮祖细胞增殖,但对细胞周期分布影响不明显。体外培养内皮祖细胞迁移能力差,各强度磁场对其迁移能力也无明显影响。不同强度磁场均能够提高内皮祖细胞成血管能力,与对照组相比差异均有统计学意义[(14.0±1.6)比(11.0±1.6);(19.2±1.9)比(11.0±1.6);(15.4±1.1)比(11.0±1.6),P均<0.05]。1.0mT和1.4mT磁场作用强于1.8mT磁场。结论磁场的生物学作用和磁场强度相关,1.0mT和1.4mT低频脉冲磁场促进大鼠骨髓源内皮祖细胞增殖和DNA合成并提高其成血管能力。

源内致密砂岩优质储层特征及控制因素分析:以川西坳陷须五段为例

川西坳陷的油气勘探已经从源储分离的常规油气勘探逐渐转变为源储一体的常规与非常规油气协同勘探,其中致密储层发育特征及成藏特点成为目前亟须解决的关键科学问题之一。运用石油地质学与沉积岩石学原理及分析方法,对川西坳陷须五段储层发育特征及控制因素进行研究,研究结果显示,须五段砂岩储层的孔隙度为1.371%~8%,小于10%,渗透率为(0.005~0.701)×10^(-3)μm^(2),小于1×10^(-3)μm^(2),属致密储层范畴。基于砂岩粒度大小结合储层物性以及含气性分析,须五段识别出三类优质储层,即粗砂、中砂和细砂。研究区粗砂较少发育,厚度较大的中砂和细砂在上亚段、中亚段和下亚段的三角洲前缘亚相较发育,储集空间发育微孔隙、少量微裂缝。粒度中值控制致密砂岩优质储层的发育类型、沉积相带与层序控制优质储层的发育位置,成岩作用控制优质储层的形成。