可控构建Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻,使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难,往往通过氢化反应进行脱硫反应.因此,为实现有效的脱硫反应,必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂.此外,通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行,这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性.为解决上述问题,本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co_(3)S_(4)内核构成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料,并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除.同时,通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系.SEM结果显示,制得的Co_(3)S_(4)@CoMoS空心球外表面粗糙,由许多小纳米颗粒组成.TEM图像直观地显示了Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂的结构,其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm,高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离,从而构建了一种高效的HDS纳米反应器.EDX结果显示Co,Mo和S元素在Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上均匀分布.其中,Mo金属仅存在于纳米球的外壳上;除外层的CoMoS相外,Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心.结合XRD结果可以确定,该催化剂是由Co促进的MoS_(2)外壳和Co_(3)S_(4)内核组成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料.电镜图像和氮气吸脱附等结果表明,Co_(3)S_(4)@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS_(2)纳米片交错卷曲组装而成,壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构,为反应物提供了充足的吸附位点.Co金属的掺杂增加了MoS_(2)晶体的无序度,使得MoS_(2)纳米片上形成了大量的不饱和硫空位.钴原子锚定在MoS_(2)边缘还可以抑制MoS_(2)纳米片的团聚,使得Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上的层状MoS_(2)长度较短且堆叠层数较低,有利于活性位点的充分暴露.H_(2)-程序升温脱附和WO_(3)变色实验结果证实了Co_(3)S_(4)@CoMoS结构中的氢溢流效应.HDS实验结果表明,仅使用30 mg Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率.推测在HDS反应中,含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上,而内核Co_(3)S_(4)相能够引发氢溢流效应,并将活性氢物种传递给CoMoS相,用于吸附和脱除含硫反应物,从而在HDS反应中使CoMoS和Co_(3)S_(4)两相起到协同作用,进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫.同时,反应过程中小分子H_(2)则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co_(3)S_(4)相上,被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体,使得硫空位在HDS中不断地形成和再生.此外,核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离,提高了活性物种的利用率.致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构,提高了催化剂的使用寿命.理论计算结果表明,CoMoS相和Co_(3)S_(4)相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度,有利于反应物在活性物种上的吸附.此外,得益于Co_(3)S_(4)相的氢溢流效应,在CoMoS/Co_(3)S_(4)双相结构上的氢解离能远低于单相结构,这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化,以促进反应物分子的下一步脱硫进程.综上所述,本文制备的多组分Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能.文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制,为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

多相催化中溢流现象

本文主要从三大方面对氢溢流在多相催化中的现象进行分析。结合多相催化中的溢流现象、溢流定义和原理,提出了溢流现象与多相催化的关系,溢流产生的条件、氢溢流和溢流效应的判断和分析方法。

金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

金属氧化物异质结由于费米能级效应、不同组分之间的协同作用,常被用来提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的气敏特性。本文简述了近年来国内外金属氧化物异质结材料的类别,主要分为混合氧化物结构、层状结构、第二相粒子修饰结构、一维纳米结构和核-壳结构;重点综述了金属氧化物异质结的气敏增强机理,包括异质结效应、协同效应、催化溢流效应、响应反型、载流子分离及微结构调控六大机理;分析了当前异质结气体传感器面临的瓶颈。最后对纳米异质结气体传感器的发展进行了展望,今后金属氧化物异质结气体传感器可以从明确异质结界面机理展开,这将为自下而上地设计出符合实际需要的气体传感器提供一定参考。

气膜出流冷气侧气膜孔附近壁面换热特性

为对纯气膜出流冷气侧气膜孔局部换热特性进行实验研究。取气膜孔前后3倍气膜孔径范围为研究对象。通过改变来流雷诺数、气膜出流与来流流密比以及通道高度与气膜孔径比(小于1范围内),对气膜孔的“溢流效应”进行了研究。研究发现,气膜孔局部的换热均随来流雷诺数、气膜出流与来流流密比的增加而强化,随通道高度与气膜孔径比的增大而降低;孔后的换热要好于孔前的换热,各种通道高度与气膜孔径比下,孔后1倍孔径区域努塞尔数普遍比孔前提高大约20%以上;在气膜孔前后越靠近孔的地方换热越强。

涡轮叶片内“冲击-气膜出流”局部换热特性数值模拟

用RSM模型对有、无冲击气膜出流冷气侧气膜孔局部换热特性进行了数值研究。取气膜孔前后3倍气膜孔径范围为研究对象。在无冲击射流时,通过改变来流雷诺数、气膜出流与横流密流比,对气膜孔的“溢流效应”进行了研究。研究发现,气膜孔局部的换热均随两者的增加而增强。将实验结果和计算结果进行了比较,趋势吻合。在有冲击射流时,着重研究了流动和几何参数对气膜孔局部换热特性的影响,分析了“冲击-气膜出流”局部换热特性规律。

叶片内部气膜孔附近壁面局部换热特性

对叶片弦中区内部“冲击-气膜出流”冷却方式中气膜孔附近壁面的换热特性进行了实验研究。取气膜孔前后三倍气膜孔径范围为研究对象,重点研究了冲击间距及冲击孔与气膜孔沿流向相对位置对其换热的影响规律。研究发现:对气膜孔前后局部范围,存在最佳的冲击间距与气膜孔径比;同样,对气膜孔前局部范围,也存在最佳的冲击、气膜孔沿流向相对距离与气膜孔径比;随着冲击孔与气膜孔相对距离的增大,冲击对气膜孔局部换热影响变小,气膜“溢流效应”突出,越靠近孔的地方换热越强。

换热特性实验研究

目前航空发动机涡轮叶片的弦中区大多采用稀疏型(相对叶片前缘)气膜冷却技术。实验研究了这种复合冷却方式中带有冲击射流和没有冲击射流两种情况下的稀疏型气膜出流内部冷气侧换热特性，通过对大量的实验数据分析，得出了诸多流动及几何参数对叶片内表面换热特性的影响，并在实验参数范围内整理出了换热准则关系式。其分析结果及相应准则关系式对叶片的结构设计具有直接的指导意义。

叶片弦中区内部气膜孔局部换热特性实验

对叶片弦中区内部有、无冲击射流的气膜出流冷却方式中,冷气侧气膜孔局部换热特性进行了实验研究。无冲击射流时,主要研究了来流雷诺数、气膜出流与横流密流比的变化对气膜孔局部换热特性的影响;研究发现,气膜孔局部的换热均随两者的增加而强化,且孔后的换热要好于孔前的换热,越靠近孔的地方换热越强,并对倾角为30°和90°时气膜孔的“溢流效应”进行了比较。有冲击射流时,改变冲击雷诺数、横流射流密流比等流动参数,通过对数据整理得出了这些参数对其局部换热特性的影响规律。

密集型气膜出流内部冷气侧换热特性实验研究

航空发动机涡轮叶片前缘大多采用密集型气膜冷却技术.针对这种复合冷却方式中密集型气膜出流的无冲击冷却内部换热特性进行了大量实验研究,得出了气膜出流与来流密流比、来流雷诺数以及出流开孔面积比对换热特性的影响,并在实验参数范围内整理出了换热准则关系式.其结果及准则关系式对叶片的结构设计具有直接的指导意义.

四电极装置产生片状氩气等离子体羽的特性

利用四电极结构的介质阻挡放电(DBD)装置,在大气压环境中,产生了一个弥散的氩气等离子体羽.结果表明:随着交流电压峰值和氩气流量的增大,等离子体羽的长度变长,且在此过程中氩原子谱线强度也增大.电压电流波形表明放电既可以出现在电压的上升沿也可以出现在其下降沿.利用高速摄像不断缩短曝光时间,发现正负放电存在明显差别.正放电对应分叉的放电丝,而负放电却是均匀弥散的.实际上,正放电的分叉丝和负放电的弥散背景分别对应着正流光放电和负流光放电.讨论了分叉丝及弥散背景的形成机制.这些研究结果对于大尺度等离子体羽的产生及流光动力学行为的深入研究具有重要意义.

直接甲醇燃料电池Pt基阳极催化剂的研究进展

作为未来能源储存和转换装置的理想选择,直接甲醇燃料电池具有能量密度高、携带方便以及环境友好等特点.直接甲醇燃料电池欲实现商业化关键在于如何降低其催化剂成本,构建高效稳定催化层,尤其是阳极催化层.由于非Pt催化剂对于甲醇催化氧化效率太低,远远达不到商业化应用的要求,因此对于Pt基改性催化剂的研究具有更重要的现实意义.对于催化剂而言,其微观电子结构以及能级密度分布很大程度上决定着催化剂的本征催化活性.因此通过对其宏观特性的调控以改变Pt的微观结构,是提高Pt基催化剂催化活性的有力方向.本文着重从催化剂的组成、形貌和粒度等方面就近几年对Pt基催化剂的改性研究进行了综述,并对其改性机理进行了相关讨论.