大气压气相色谱-串联质谱法同时测定血清中多溴二苯醚和新型溴代阻燃剂

建立了大气压气相色谱-串联质谱(APGC-MS/MS)同时测定人体血清8种多溴二苯醚(PBDEs)和9种新型溴代阻燃剂(NBFRs)的方法。0.3 g血清样品经HLB柱固相萃取和30%酸性硅胶柱净化处理后,用DB-5HT毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.10μm)分离,APGC-MS/MS检测分析。PBDEs和NBFRs的检测分别采用同位素稀释法和内标法。采用血清标准参考物质SRM 1958和基质加标进行方法验证,与SRM 1958给出的参考质量分数值范围对比,多溴二苯醚各化合物浓度的测定值均在参考质量分数值的范围内,相对标准偏差(RSD,n=6)为6.1%~18%。NBFRs的基质加标回收率为81.7%~126%,RSD为6.2%~18%。该方法灵敏度和准确度高、方法性能稳定,满足人体血清中溴代阻燃剂检测的要求。

QuEChERS—气相色谱—串联质谱测定食品中的多溴联苯和多溴二苯醚类阻燃剂

建立了QuEChERS-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法测定食品的多溴联苯和多溴二苯醚类物质。采用正己烷或乙腈提取并浓缩目标物后,用无水MgSO4、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基硅烷键合硅胶(C18)净化,以DB-5HT色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1μm)进行分离,质谱采用电子轰击电离源,在多反应监测模式下进行检测,外标法定量。实验优化了提取条件,比较了提取溶剂的种类和体积、酸的体积对检测结果的影响。结果表明,12种多溴联苯和13种多溴二苯醚共25种目标物均呈现良好线性关系,相关系数(r2)≥0.999,方法的检出限为3~180μg/kg,定量限为10~600μg/kg,平均加标回收率为60.23%~106.97%,相对标准偏差(RSDs,n=6)为0.20%~11.96%。该测定方法操作简单,灵敏度高,适用于食品中多溴联苯和多溴二苯醚类物质的高效分析检出。

孕期多溴二苯醚暴露对子代出生体重影响的研究

多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类在环境中广泛存在的持久性有机污染物,主要作为溴系阻燃剂应用于电子设备、纤维织物、建筑材料等[1]。由于PBDEs具有难降解性、高脂溶性和蓄积性,继五、六、七溴二苯醚被列入持久性有机污染物而被禁用后,十溴二苯醚(BDE-209)也于2017年被联合国环境规划署列入持久性有机污染物而被禁用。但由于存在寻找替代品困难的问题,BDE-209目前仍在包括我国在内的一些国家和地区生产及使用,而且作为添加型阻燃剂,PBDEs以非化学键结合在多聚体上,在产品使用过程中仍可缓慢释放至周围环境中,导致人类将在很长时间内暴露于高浓度PBDEs污染的环境中。

电子废物拆解区农业土壤中多溴二苯醚的分布与来源

用GC-NCI-MS测定了浙江台州路桥表层农业土壤中41种多溴二苯醚(PBDEs)的含量,并对其分布及来源进行了分析.结果表明:所有样品中Σ41PBDEs的含量为0.193～91.0ng/g,平均值为8.96ng/g,其中BDE209的含量为0.0452～61.5ng/g,平均值为5.41ng/g.在多数样品中十溴BDE及九溴BDEs是主要的同族体,四溴和七溴BDEs同族体次之.同族体组成特征和聚类分析表明,多数采样点主要受到deca-BDE工业品的污染,另有一些采样点受到octa-BDE和deca-BDE工业品的污染,个别采样点主要受到penta-BDE工业品污染.与国内外相关研究相比,研究区域内土壤中PBDEs的污染水平较低,但少数采样点受点源污染影响较大.

气相色谱／离子阱串联质谱法检测大气中的多溴二苯醚

运用气相色谱-离子阱质谱（ion trap mass spectrometry，ITMS）建立了大气中8种多溴二苯醚的二级质谱（MS／MS）检测方法。优化后的MS／MS方法对7种三溴至七溴二苯醚（BDE28、-47、-99、-100、-153、-154、-183）和十溴二苯醚（BDE209）的仪器检出限分别为0．04～0．23pg和9．38pg；方法检出限为6．0～27．1pg／m^3和211．6pg／m^3；6点标准曲线相关系数（r）为0．9980～0．9999。方法对8种目标物的加标回收率为79．1％～101．0％，相对标准偏差（RSD）为4．3％～14．3％（n=6）。对6份南京实际大气样品的检测结果表明：离子阱质谱的选择反应监测（selected reaction monitoring，SRM）技术能有效的降低背景干扰。优化后的MS／MS方法对目标化合物有较高的灵敏度，可应用于大气中痕量多溴二苯醚的定量检测。

气相色谱-质谱法测定电子电气产品中多溴二苯醚及多溴联苯

建立了利用气相色谱-质谱测定电子、电气产品中多溴二苯醚及多溴苯的方法。对样品的粉碎、提取方法、色谱柱的选择、测定条件进行研究,并自建标准质谱图库;采用保留时间、Br同位素规则、质谱特征离子、谱库检索等4种方式相结合进行定性,避免了假阳性及漏检的情况,结果更加准确可靠。本法检出限为5mg/kg,PBDEs的回收率为91.3%,PBBs的回收率为92.5%,相对标准偏差(RSD)为4.3%。与现有方法相比,本法分离时间最短(6min),具有简便快速、实用性强、灵敏度高、准确可靠等特点,适用于电子电气产品、塑料、橡胶、汽车内饰材料等的溴系阻燃剂分析,满足欧盟RoHS指令检测的要求。

2'-羟基-2,4-二溴二苯醚与人血清白蛋白作用机制的光谱研究与计算模拟

采用分子对接、分子动力学模拟和光谱法研究了2'-羟基-2,4-二溴二苯醚(2'-OH-BDE-7)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用.同步荧光光谱研究表明,2'-OH-BDE-7诱导HSA的构象产生变化,并与分子动力学模拟的结果相吻合.荧光光谱表明,2'-OH-BDE-7能引起HSA荧光猝灭,且其作用机制为静态猝灭和非辐射能量转移.热力学分析得出ΔG<0,ΔH<0和ΔS<0,表明氢键和范德华力在HSA-2'-OH-BDE-7的体系中起着重要作用.竞争实验和分子对接结果表明2'-OH-BDE-7主要结合在HSA的位点Ⅰ.将计算模拟和光谱实验研究相结合,为研究小分子和蛋白质相互作用机制提供更多的信息.

气相色谱-质谱法测定压敏胶及其制品中的多溴联苯与多溴二苯醚

建立了气相色谱-质谱法测定压敏胶及其制品中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的分析方法.通过制备的阳性样品,对压敏胶样品的前处理条件进行优化,选择以乙酸乙酯为溶剂溶解样品,甲醇作为沉淀剂除去高聚物,在选择离子监测（SIM）方式下进行GC-MS分析.在优化实验条件下,检测的PBBs和PBDEs在0.1～10 mg/L范围内线性关系良好,相关系数均不小于0.999;对常用的热熔型压敏胶、溶剂型压敏胶和乳液型压敏胶进行3水平空白加标回收实验,PBBs的回收率为86.5％～99.7％,相对标准偏差小于7％;十溴二苯醚的回收率为91.4％～95.8％,相对标准偏差小于5％.该方法简单、灵敏,适用于压敏胶及其制品中多溴联苯和多溴二苯醚的分析确证.

2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)对大型溞(Daphnia magna)的毒性效应

2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)在水体及各种水生生物(鱼类、海洋哺乳动物以及水生无脊椎动物)中被广泛检出,但BDE-47对水生无脊椎动物毒性效应的研究还处于起步阶段。以大型溞(Daphnia magna)为受试生物,通过急性(48h)和慢性(21d)毒性暴露实验,考察了BDE-47对大型溞活动抑制率、心率、产仔情况和酶活性等指标的影响。结果显示,BDE-47对大型溞活动抑制率的48h-EC50为112.5μg.L-1;高浓度(>100μg.L-1)BDE-47显著诱导提高大型溞的心率。21d慢性暴露实验中,8μg.L-1处理组中大型溞全部死亡;其他各浓度处理组(0.5、1、2、4μg.L-1)中,母溞第1胎产仔时间延后,第1胎子代数量减少,总产仔数量大幅减少,这表明大型溞的繁殖能力受到抑制。BDE-47在一定程度上抑制了母溞胆碱酯酶(ChE)和谷胱甘肽硫转移酶(GST)的活性,大型溞体内的代谢机制没有被诱导,神经活性虽被抑制,但抑制率不高。BDE-47大幅诱导过氧化氢酶(CAT)的活性,并呈现一定的剂量效应关系,相对于ChE和GST,CAT对BDE-47暴露更为敏感,可作为BDE-47对大型溞慢性暴露毒性效应的潜在生物标志物。

加速溶剂萃取-气质联用同步测定土壤中17组分多溴二苯醚

建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法(ASE-GC/MS)同步定量分析土壤中17组分多溴二苯醚(PBDEs)的方法.选用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1∶1)为萃取剂,样品经加速溶剂萃取后由氧化铝复合硅胶柱净化,气相色谱-负化学源-质谱法测定.结果表明:在32 min内,包括高溴代二苯醚在内的17组分PBDEs同族体在同一较短毛细管色谱柱上得到了较好的分离.该方法中BDE209的回收率为80.80%,其余BDE的回收率为86.39%～103.19%;BDE209的方法检出限为198.33 pg/g,其他16组分PBDEs同族体的方法检出限为0.85～114.33 pg/g.该方法检测土壤中多组分PBDEs的灵敏度高、重现性和回收率良好,可用于土壤样品PBDEs的分析.

多溴二苯醚(PBDEs)对环境的污染及其生态化学行为

作为一种良好的防火溴代阻燃剂(brominnted flamt retardants,BFRS),多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)主要应用于各种家用和工业产品中,包括各种电子产品和家庭装饰产品。近年来,环境中PBDEs的浓度在不断上升。PBDEs具有很高的亲脂性和持久性,使得其在环境中易于富集和生物放大;同时,PBDEs又具有一定的挥发性,能够长途迁移至偏远地区;PBDEs具有一定的生物致毒作用和内分泌干扰作用。本文从生态化学行为和生态毒性两个方面综合论述了PBDEs在环境中的分布及存在水平、一般毒性效应和内分泌干扰行为,分析了当前研究中存在的问题,展望了PBDEs污染的研究方向。

多溴二苯醚及其代谢物的内分泌干扰活性和构效关系研究进展

多溴二苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作为一种良好的防火溴系阻燃剂(Brominated flame retardants,BFRs)广泛应用于各种家用和工业产品.研究表明,PBDEs容易从产品中溢出而进入环境.近年来,PBDEs及其代谢物已在各种环境介质和生物体中被广泛检出.毒理学研究发现,PBDEs及其代谢物具有生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和内分泌干扰作用.在总结国内外相关研究基础上,论文综述了PBDEs及其代谢物的内分泌干扰活性,重点集中在对甲状腺激素活性、雌激素活性、雄激素活性及影响性激素转化和代谢的芳香化酶、CYP17酶、雌二醇磺基转移酶(E2SULT)活性的影响;分析了具有不同测试终点内分泌干扰活性的化合物的结构特征.研究发现,在内分泌干扰活性方面,PBDEs母体化合物的影响较小,主要是PBDEs代谢物产生的影响,特别是羟基化代谢物引起了较严重的内分泌干扰作用,即PBDEs化合物是一类通过代谢而被活化的内分泌干扰前趋物.为评价PBDEs及其代谢物对人和其他生物的健康危害,应加强其内分泌干扰活性机制的研究,以及具有同类型作用模式的PBDEs及其代谢物定量结构-活性关系的研究.

电子废弃物资源化及其环境污染研究进展——多溴二苯醚的检测技术、浓度分布及环境效应

电子废弃物中的多溴二苯醚(PBDEs)因其环境持久性、可远距离传输、生物累积性及内分泌干扰等特性,已成为环境中一类广泛存在的有毒有害物质。综述了电子废弃物中PBDEs的分析技术及浓度分布最新研究,揭示了中国原始粗放型电子废弃物处理方式所导致的PBDEs环境污染,并对该领域未来研究的重点进行了展望。

多溴二苯醚的环境暴露与生态毒理研究进展

多溴二苯醚(PBDEs)是一类具有生态风险的新型环境有机污染物.作为阻燃剂,PBDEs已经被愈来愈广泛地添加到工业产品中,并因此对大气、水体、沉积物和土壤等环境介质及相关生态系统产生日益广泛的污染.鉴于这一环境新问题的产生,本文基于有限的资料,初步探讨了PBDEs的人为来源和环境暴露途径,大致给出了PBDEs在不同生物和人体不同组织器官中可能的存在及含量水平;在扼要介绍其基本性质的基础上,从甲状腺、神经系统和生殖发育毒性等三个方面分析了PBDEs对动物和人体可能产生的毒性效应与生态影响,以及PBDEs在生态系统中可能具有的生物积累和生物放大风险;并对今后研究PBDEs的环境暴露与生态效应以及人体健康影响等方面的工作重点进行了展望.

电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的高效液相色谱/串联质谱法测定

样品经超声提取后,用液相色谱-串联质谱法分析,采用同位素质量数定性,外标法定量。本法对五溴联苯(5-PBB)、八溴联苯(8-PBB)、十溴联苯(10-PBB)、五溴二苯醚(5-PBDE)、八溴二苯醚(8-PBDE)、十溴二苯醚(10-PBDE)定量限为50 mg.kg-1;对以上六种多溴联苯、多溴二苯醚分别添加50 mg.kg-1、100 mg.kg-1、150 mg.kg-1并进行10次测定的回收率为85.5%～107%;精密度为1.10%～6.60%;采用标准品加入法对塑料、橡胶的空白样品分别添加5-PBB、8-PBB、10-PBB、5-PBDE、8-PBDE、10-PBDE各0 mg.kg-15、0 mg.kg-1、100 mg.kg-1、150 mg.kg-1、200 mg.kg-1,并进行测定,得到线性相关系数在0.9963～0.9995。

微波辅助萃取/气相色谱-质谱法对电子电气产品中多溴二苯醚的测定

建立了微波辅助萃取/气相色谱-质谱测定电子电气产品中多溴二苯醚（PBDEs）含量的方法,优化了萃取溶剂、萃取温度、萃取时间等微波萃取条件和GC-MS仪器分析条件。方法的准确度和重复性满足定量分析的要求,12种PBDEs组分的定量下限为0.27-4.3 mg/kg。将该方法用于分析6种电子电气样品,PB-DEs的含量为0.3-1.7×10^4mg/kg。该方法简单、快速、有机溶剂用量少,满足RoHS指令的要求和实际产品检测的需要。

改性零价铁降解多溴二苯醚的研究进展

多溴二苯醚(PBDEs)是一类持久性有机污染物(POPs),其无害降解技术是一个研究热点.PBDEs的降解方法包括生物降解、光降解、电解降解、零价铁(ZVI)还原降解、Fenton试剂氧化降解等.其中,零价铁因其优良的还原性能,被逐渐应用于PBDEs等POPs的还原降解,但零价铁因比表面积小、易团聚、易氧化等缺点,需通过改性以改善其降解效果.本文重点从减小铁颗粒粒径、应用搭载系统、加入活性金属、添加表面活性剂、使用辅助手段(超声或微波等)等5个方面综述了改性零价铁降解PBDEs的研究进展,讨论了各改性方法的优缺点,介绍了卤代有机污染物脱卤产物的后续降解方法,并展望了今后的研究重点.

多溴二苯醚毒理学研究进展及展望

多溴二苯醚(PBDEs)虽然已在一些国家禁止生产和使用,商品五溴和八溴二苯醚也在2009年被列入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》受控范围内,但目前学术界对PBDEs的毒理学效应及其机制尤其是环境剂量效应的认识并不十分清楚. 论文从甲状腺干扰、神经毒性、生殖内分泌干扰3个方面介绍了近年来PBDEs毒理学研究的进展,分析了该领域研究中存在的几个问题,提出今后应大力开展环境相关剂量下PBDEs及代谢物的毒性研究,以推进对实际环境中PBDEs真实毒性的认识;同时探索能够反映PBDEs毒性的非创性生物标记物,为开展PBDEs人体健康影响的流行病学调查提供线索.

四溴二苯醚对小鼠胰岛素敏感性及胰岛形态与功能的影响

目的:研究环境内分泌干扰物四溴二苯醚(BDE-47)对胰岛素敏感性及胰岛形态与功能的影响。方法:雄性ICR小鼠随机分为A组(空白对照组)、B组(BDE.47,25μg/kg组)、C组(BDE-47,50μg/kg组)和D组(E_2,50μg/kg组)。实验周期为4周。分别行腹腔葡萄糖耐量实验(IPGTT)和胰岛素耐量实验(ITT)评估胰岛素敏感性及胰岛功能;通过免疫组化对胰岛进行形态与量化分析。结果:基础状态下,各组小鼠空腹血糖与葡萄糖耐量均无异常;BDE-47作用后,与正常对照组相比,空腹血糖及胰岛素水平无明显变化。但葡萄糖负荷后C组小鼠血糖峰值显著降低,曲线下面积减小,而胰岛素释放峰值明显增高,胰岛素曲线下面积明显变大。另一方面,胰岛素负荷后,各组小鼠血糖变化趋势基本一致。与A组相比,B组和C组小鼠胰岛素抵抗指数和胰岛素敏感指数均未见明显差异。C组小鼠胰腺组织中胰岛的胰岛素染色阳性区域平均光密度、胰岛素相对浓度(IRC)、胰岛素阳性表达细胞面积等指标均明显高于其他各组。结论:低浓度四溴二苯醚导致小鼠葡萄糖负荷下胰岛素释放量明显增多,提示环境内分泌干扰物可促使胰岛内胰岛素容量增加,并最终导致高胰岛素血症。