大气样品中氯代和溴代二噁英／呋喃同位素稀释分析方法的建立及应用

本研究结合已有的多氯代二噁英／呋喃（PCDD／Fs）分析方法，建立了多溴代二噁英／呋喃（PBDD／Fs）和PCDD／Fs的同位素稀释高分辨气相色谱．质谱联用（HRGC-HRMS）分析方法。样品抽提液经酸性硅胶床、多段硅胶柱、Florisil柱净化后，分别对其中8种2，3，7，8-PBDD／Fs和17种2，3，7，8-PCDD／Fs进行测定。PBDD／Fs仪器分析条件：EI^＋模式，选择性离子监测，分辨率10000以上，电子发射能50eV，灯丝电流0．75mA；DB-5MS柱（60m×0．25mmi．d．，0．25μm）；进样口、离子源及传输线温度分别为250℃、250℃和305℃；载气，He（1．0mL／min）。结果表明：平行标准样品分析相对标准偏差（RSD）≤10．3％；PBDD／Fs和PCDD／Fs回收率在73％～112％之间；标准参考样品测定平均值与标准值基本符合，平行样RSD≤12．0％。方法检出限：TBDF，0．25pg／μL；TBDD，0．3pg／μL；PeBDFs，0．5pg／μL；PeBDDs，1．0pg／μL；HxBDD／Fs，1．5pg／μL；TCDD／Fs，0．5pg／μL；PeCDD／Fs和HxCDD／Fs，2．5pg／μL；HpCDD／Fs以及OCDD／Fs，5pg／μL。测定某地区大气样品颗粒相中PBDD／Fs和PCDD／Fs浓度分别在1．01～2．43pg／m^3和6．19-10．8pg／m^3之间；气相中的浓度为0．036～0．801pg／m^3和1．37～12．1pg／m^3。

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为：PCDD/Fs 0.081-1.2 pg、dl-PCBs0.10-0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14-12 pg、新型BFRs 0.26-16 pg、四-七溴代PBDD/Fs 0.44-3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2-12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为：PCDD/Fs 88%-115%（2.9%-6.1%）、dl-PCBs 84%-118%（3.2%-10%）、PBDEs 71%-135%（2.1%-18%）、新型BFRs 71%-114%（2.9%-7.4%）、四-七溴代PBDD/Fs 83%-127%（5.2%-10%）、OBDD/F 52%-149%（23%-24%）。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。

电子垃圾拆解对台州氯代/溴代二噁英浓度和组成的影响

电子垃圾拆解会导致有毒有害污染物向大气的排放,造成环境污染的产生。为了解电子垃圾拆解及废旧金属再生活动对拆解地及邻近地区空气质量的影响,对台州峰江金属再生园区附近及对照区路桥市区大气中（气态和颗粒态）氯代二噁英（PCDD/Fs）、溴代二噁英（PBDD/Fs）的含量、同系物组成及气/固分配规律进行了研究,通过相关性分析探讨了PCDD/Fs和PBDD/Fs的可能来源。结果显示,金属再生园区冬季采样期间17种2,3,7,8-PCDD/Fs和8种2,3,7,8-PBDD/Fs的平均浓度分别为212.2 pg·m-3和17.6 pg·m-3,夏季采样期间的平均浓度分别为84.5 pg·m-3和5.4 pg·m-3,均显著高于对照点。夏季采样期间对照点处于再生园区的下风向,其二噁英浓度高于冬季,说明其受到了金属再生园区的明显影响。基于相关性分析的结果,塑料焚烧是金属再生活动中氯代和溴代二噁英的主要来源。初步的暴露风险评价表明,金属再生园区附近居民每日摄入的二噁英含量远远超过世界卫生组织规定的人体每日耐受量（1～4 pg W-TEQ·kg-1·d-1）。上述研究结果为规范电子垃圾拆解活动提供了基础数据。

溴代二噁英同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法(GC/MS/MS)的建立与应用

建立了高灵敏度和高选择性的同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法测定14种2,3,7,8位溴取代的二噁英同类物的痕量分析方法.结果表明,14种二噁英毒性同类物的平均相对响应因子的相对标准偏差均小于20%;校正曲线在0.1—500μg·L-1范围内显示良好线性(R2>0.99).仪器的检出限为0.08—4.00μg·L-1,满足PBDD/Fs的痕量分析需求.为验证方法的适用性,以再生铜冶炼飞灰样品为研究对象,利用所建立的方法测定了14种PBDD/Fs的含量,样品回收率范围在45%—120%之间,表明该方法可用于实际环境样品中PBDD/Fs的定性和定量分析.

溴代二噁英类化合物的环境研究进展

溴代二噁英类化合物是一类剧毒环境污染物,主要来源于溴系阻燃剂与含溴系阻燃剂聚合物的生产、使用和回收等过程。随着溴系阻燃剂的广泛使用,溴代二噁英类化合物的环境和健康风险日益增加,对其环境问题的研究已成为当今环境科学的一大热点,而中国在此方面的研究还相当薄弱。介绍了溴代二噁英类化合物的结构性质,综述了溴代二噁英类化合物的分析方法、污染来源和环境分布,重点探讨了溴代二噁英类化合物的生成机制,介绍了生成溴代二噁英类化合物的影响因素,讨论并总结了当前研究中溴代二噁英类化合物污染来源解析与生成机制所存在的问题,最后展望了未来溴代二噁英类化合物的环境研究趋势。

典型废弃物焚烧炉飞灰中溴代二噁英和呋喃的分析研究

采用溴代二噁英和呋喃（PBDD/Fs）的高分辨气相色谱/质谱联用（HRGC/HRMS）检测分析方法,对不同类型的焚烧炉（医疗废物焚烧炉、炉排炉生活垃圾焚烧炉、工业废物焚烧炉和流化床生活垃圾焚烧炉）飞灰进行了PBDD/Fs的分布特性分析。结果表明：（1）所有样品中均没有发现六溴代二噁英和呋喃,主要都以四、五溴代二噁英和呋喃为主。（2）飞灰中2378位PBDD/Fs只有2378-四溴代呋喃（TBDF）均存在,其质量浓度为0.10~3.05 pg/g,而工业废物焚烧炉还存在2378-四溴代二噁英（TBDD）、2468-TBDF、12378-五溴代呋喃（PeBDF）、23478-PeBDF,其质量浓度为0.49~4.20 pg/g。（3）各飞灰的毒性当量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。（4）PBDD/Fs总量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。值得注意的是,所有样品中只有医疗废物焚烧炉飞灰中出现溴代二噁英比溴代呋喃高。

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2′-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2′-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-TrBDD,0.4%被转化为2,4,6,8-TeBDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2′-OH-BDE-121、4′-OH-BDE-121、1,3,6,8-TeBDD和1,3,7,9-TeBDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.

灰霾天气下北京海淀城区空气中溴代二恶英在不同粒径颗粒物上的分布特征研究

采用大气颗粒物分级采样器在同一地点连续采集灰霾天北京海淀城区空气样品,调研了空气中溴代二恶英(PBDD/Fs)的污染水平和在不同粒径颗粒物上的分布特征。研究结果表明:灰霾天城区空气样品中PBDD/Fs的质量浓度为1 535~6 053 fg/m3;PBDD/Fs的浓度随着颗粒物粒径(aerodynamic diameter,dae)的减小而增加,在d_(ae)<1.0μm的颗粒物上浓度最高,80%以上的PBDD/Fs分布在dae<2.5μm的颗粒物上;PBDD/Fs在不同粒径颗粒物上的含量不等,但均以高溴代二苯并呋喃(PBDFs)为主,且其所占比例随颗粒物粒径的增加而减小,然而多溴代二苯并-对-二恶英(PBDDs)在不同粒径颗粒物上的分布差异性却不显著。

电子垃圾处理过程中溴代二噁英污染问题研究进展

电子垃圾中含有大量的黑色金属、有色金属、贵重金属、塑料等可再生资源,被称为城市矿产,但是野蛮的电子垃圾处理模式却会带来严重的环境污染问题。从溴代二噁英污染角度,首先估算了全球及中国由于电子垃圾处理可能产生的二噁英总量,然后对目前国内外电子垃圾处理过程中溴代二噁英污染的来源、生成机理、污染情况及减控措施等方面的研究进展进行了文献总结,最后提出电子垃圾带来的二噁英污染问题的解决方法,以期能为国内相关研究领域提供借鉴。

基于串联SPE净化和GC-HRMS技术测定母乳中溴代二噁英/呋喃

[背景]溴代二噁英/呋喃(PBDD/Fs)主要来源于溴代阻燃剂的排放。随着近几十年来溴代阻燃剂的大量使用,环境中的溴代二噁英/呋喃的含量逐渐增高。[目的]建立快速、准确测定母乳中13种溴代二噁英/呋喃的气相-高分辨质谱(GC-HRMS)检测方法。[方法]将母乳冷冻干燥后,经加速溶剂萃取仪提取,分散固相萃取除脂,串联固相萃取净化和气相-高分辨质谱检测,同位素稀释法定量。[结果]本方法的检出限为0.002~0.012 pg/g(以50 g样品计);具有良好的线性范围,决定系数(R2)>0.99;准确度和精密度实验结果显示,低浓度和高浓度的加标回收率分别为71.8%~101.8%、80.5%~97.8%,相对标准偏差(RSD)< 10%。基于本方法,测定了40份上海地区的母乳样品,PBDDs没有检出,PBDFs有2,3,7,8-四溴代二苯并呋喃(2,3,7,8-TetraBDF)、1,2,3,4,6,7,8-七溴代二苯并呋喃(1,2,3,4,6,7,8-HpBDF)和八溴代二苯并呋喃(OBDF)共3种化合物检出,检出率分别是72.5%、100%和67.5%。[结论]所建方法用于测定母乳样本中PBDD/Fs,结果表明该方法快速、准确、高效、可靠,为开展PBDD/Fs暴露风险评估和毒理学研究提供了方法学支持。

溴代二噁英的分析方法研究进展

溴代二噁英(PBDD/Fs)属于潜在的持久性有机污染物,是一种平面三环芳香化合物,具有致畸、致癌、致突变等特性。目前,国际上对PBDD/Fs分析检测的研究是一大热点,但国内对PBDD/Fs的研究却较少。因此,探究PBDD/Fs的分析检测方法,对进一步控制PBDD/Fs污染具有重要科学意义。本文介绍了PBDD/Fs的特性及其分析方法,着重探讨了PBDD/Fs的提取、净化、仪器分析以及质量控制这四个方面,通过对PBDD/Fs的研究能够更好地了解我国当前对PBDD/Fs的分析检测能力,为后续开展PBDD/Fs的分析检测提供科学有效的方法参考。

多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)化合物的研究进展

本文对目前有关多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)的形成机理、分析方法、健康影响及暴露水平等几个方面的研究进展进行了综述.认为PBDDFs可通过化学反应、热化学反应及从产物母体(如PBDE)中热反应形成.有限的研究表明PBDDFs与PCDDFs有类似的毒性.随着溴代阻燃剂的广泛生产和使用,环境中PBDDFs的水平增加,人类的暴露风险将会增加.

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验:含溴二噁英生成研究

模拟电子垃圾热回收处理过程,将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、四溴双酚A（TBBPA）分别与4种金属（Cu、Fe、Zn和Ni）进行混合,在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英（PBDD/Fs）检测显示,2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-Hx BDD为主要产物,其中2,3,7,8-TBDF含量最高,约占总PBDD/Fs的12%～90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05～2 082 ng·g-1。在同等实验条件下,温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示,空气气氛下PBDD/Fs的生成量大,2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8～99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小,为0.8～1.5;在金属参与条件下,此比值变化范围加大,为1.2～99.6;其中,在Cu和Fe参与下,此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFs〉PBDDs的特征。研究结果说明,虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低,但金属（如Cu等）存在时,此类污染物的浓度显著增加。

高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中二噁英和呋喃的多氯(溴)代二苯并衍生物的含量

提出了用高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中17种多氯取代以及8种多溴取代的苯并二噁英和苯并呋喃含量的方法。食用油样品依次经过酸性硅胶床、多段硅胶柱及Florisil柱净化。净化中分别用正己烷、正己烷-二氯甲烷(97+3)混合液、正己烷-二氯甲烷(40+60)和单一的二氯甲烷作为淋洗剂,洗脱上述化合物,GC-MS测定。各化合物的检出限(3S/N)在0.022 3~1.67μg·L-1之间。用标准加入法测得多氯代化合物的回收率在97.8%~118%之间,多溴代化合物的回收率在96.5%~113%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)分别为4.9%~6.7%和6.6%~17%之间。

奥炉协同处置废印刷电路板排放的二噁英浓度和组成

利用奥炉协同处置废印刷电路板,是资源化利用有价元素铜的一种方式.为了解该过程中氯代/溴代二噁英的产生及危害,本文通过对环境空气及废旧印刷电路板(WPCB)预处理破碎生产线、奥炉进料口、排放烟气口、降尘、飞灰及出渣等处采样监测,分析氯代/溴代二噁英的浓度及各组分的分布情况,评价作业场所的暴露风险,以期为WPCB资源化过程中的污染控制与职业卫生防护提供相关参考.对大冶有色奥炉周边的大气及其中所含固相中的氯代二噁英(PCDD/Fs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的污染水平、同系物分布特征以及气固两相分布进行了系统的分析.研究结果显示,3个气相取样点中,∑17 PCDD/Fs最高的是排烟口29.12 pg·m^(-3),毒性当量浓度(W-TEQ)为3.45 pgTEQ·Nm^(-3);最低的是环境空气2.32 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.16 pgTEQ·Nm^(-3),奥炉进料口浓度为17.28 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.78 pgTEQ·Nm^(-3).排烟口、奥炉进料口采样∑17 PCDD/Fs总浓度分别是环境空气的13倍和7倍、W-TEQ(PCDD/Fs)分别是22倍、4倍;3个气相取样点∑11 PBDD/Fs最高的是排烟口484.95 pg·m^(-3),W-TEQ为42.67 pgTEQ·Nm^(-3),最低的是环境空气0.045 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.0019 pgTEQ·Nm^(-3),奥炉进口的∑11PBDD/Fs为3.21pg·m^(-3), W-TEQ(PBDD/Fs)为0.068pgTEQ·Nm^(-3);排烟口和奥炉进料口的∑11 PBDD/Fs总浓度分别是环境空气的10777倍和71倍, W-TEQ(PBDD/Fs)分别是22458倍、36倍,低于贵屿、龙塘镇和二次铜铝处理厂周边大气中二噁英的浓度水平,与浙江台州的电子垃圾拆解地空气中二噁英质量浓度水平相当.对环境空气中二噁英类物质进行暴露风险评估,其对成人、儿童的暴露量分别为0.364 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1)、0.617 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1),符合世界卫生组织(WHO)规定的PCDD/Fs日容许摄入量(TDI)1—4 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1)标准.

碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响

将十溴联苯醚(BDE-209)于400~600℃的温度范围内进行热降解,利用GC、GC/MS对产物种类及含量变化进行分析,讨论了温度、时间、碱性化合物和含硫化合物对BDE-209降解以及对溴代二噁英生成的影响.结果表明.温度和时间均是BDE-209热降解和生成溴代二噁英的重要影响因素;热降解40min时,450℃条件下溴代二噁英生成量最多;产物种类证实碱性化合物通过与BDE-209脱溴形成的HBr反应促进降解,且可抑制二噁英的生成;含硫化合物的添加同样促进BDE-209降解,抑制二噁英的形成,其详细的抑制机理有待进一步确定,BDE-209的降解反应有两种情况,即苯环上的脱溴反应和醚键的断裂反应.

氧化锌对十溴联苯醚热解的污染控制机理分析

十溴联苯醚(BDE-209)热解过程中容易产生毒性较高的低溴代联苯醚和溴代二噁英,氧化锌对BDE-209的热解过程及热解产物有较大地影响.利用差热-热重(DTA-TG)分析,X线衍射(XRD)分析和GC、GC/MS对热解产物种类以及相对含量进行分析,结果表明:氧化锌的加入降低了BDE-209热降解反应的活化能,从而降低了BDE-209的热降解温度;氧化锌加入后,BDE-209在400℃时热解产生的溴代二噁英较多;BDE-209和氧化锌以2.4∶1(质量比)在400℃进行热降解,其降解率2 h达到100%,此时,六溴代和七溴代二噁英类产物相对含量较低,六溴苯和五溴苯类产物的相对含量最高.结合Arrhenius公式计算以及软硬酸碱理论,并根据热解残余物的XRD产物分析,对BDE-209和氧化锌的混合热解机理进行了深入探讨,为热处理废旧印刷电路板的污染防控提供了理论依据.

土壤中PCDD/Fs、PBDD/Fs、PCBs与PBDEs同步分离测试方法的研究

建立了土壤样品中氯代二（噁）英、溴代二（噁）英、多氯联苯和多溴联苯醚四类化合物的同步分离前处理方法.应用硝酸银复合硅胶柱将四类化合物分成含氯（PCBs和PCDD/Fs）和含溴（PBDEs和PBDD/Fs）两大类,再用弗罗里硅土柱分别对PCBs和PCDD/Fs、PBDEs和PBDD/Fs进行两两分离,最终实现四类结构、性质相近化合物的完全分离.该方法的回收率和相对标准偏差（RSD）分别为PCDD/Fs：61％～83％,1.4％～14.2％; PBDD/Fs：71％～110％,2.8％～14.9％; PCBs：68％～92％,3.6％～15.2％; PBDEs：81％～87％,10.9％～17.4％.方法应用于土壤样品中四类化合物的同步分析,并与目前常用的分析方法进行比对,两者间的分析结果相差不大于12.5％,验证了方法的准确性和可靠性.

新型持久性有机污染物分析方法研究进展

多溴联苯醚、多溴联苯、全氟辛基羧酸/磺酸、十氯酮和溴代二(口恶)英等属于"斯德哥尔摩公约"2009年新增列和潜在的持久性有机污染物,近年来受到环境研究者的广泛关注.其在环境中的残留特征、污染来源、演变趋势、迁移传输、生物累积和毒理效应方面的研究依赖于分析技术的发展.多溴联苯醚和多溴联苯与传统持久性有机污染物具有类似的理化性质,采样和分析测定过程同有机氯农药和多氯联苯相近,可使用索氏提取、自动索氏提取、超声萃取、微波辅助萃取、压力溶剂萃取等多种提取方法,酸洗、多层复合层析柱和凝胶渗透色谱是最常用的净化手段,分析时采用GC/MS-EI或GC/MS-NCI对指示性单体进行定性定量.由于环境背景中的残留很低,使用高分辨质谱和串联质谱可降低方法检出限.对于水环境和沉积物中的全氟烷基羧酸、磺酸及其盐,目前主要采用固相萃取HPLC/MS/MS测定.亲水亲油平衡的萃取柱对全氟辛基羧酸和磺酸有良好的回收,弱阴离子交换萃取柱对短链和长链全氟烷基羧酸和磺酸都有满意的回收.十氯酮有一定极性,采用含有丙酮的萃取体系具有较高的回收率,GC/ECD和GC/MS分析时对色谱系统的清洁性有较高的要求,否则容易导致色谱峰拖尾影响定性和定量.溴代二(口恶)英与二(口恶)英的分析技术路线类似,需要更严格的净化过程分离多溴联苯醚,并在分析时控制热脱溴.此外,方法的应用还依靠溴代二(口恶)英标准物质的完善.