认识非活化溴代芳烃化合物甲氧基化生产技术演进过程,全面培养学生专业思维能力

本文在介绍活化与非活化卤代芳烃化合物甲氧基化反应差异和过渡金属催化非活化卤代芳烃化合物甲氧基化反应的基础上,阐明了可工业化应用的铜催化非活化溴代芳烃化合物甲氧基化工艺的发展进程;通过介绍四代生产技术的实际应用,揭示了甲氧基化工艺研发的渐进过程,有助于学生完整理解工艺发展脉络。应用反应机理理解工艺原理能促使学生形成科学思维方式。

苯并噻唑和溴代芳烃的C-S交叉偶联反应及其在沃替西汀合成中的应用

以苯并噻唑和溴代芳烃为原料,在Cu I的催化下实现了二者的C-S交叉偶联反应,得到2-芳硫基苯胺产物,反应底物适用性广、收率高.偶联产物可用于抗抑郁药物沃替西汀的合成,是此药物合成的新方法.因为不使用贵重的起始原料,也不使用味道较大的苯硫酚,所以本路线成本低、环境友好。

FeCl_3催化的溴代芳烃与取代硫酚的偶联:合成二芳基硫醚

以FeCl3为催化剂,L-脯氨酸为配体,以K2CO3为碱,在氮气的保护下在乙二醇二甲醚中回流,有效促进了溴代芳烃和取代硫酚的偶联反应生成相应的硫醚,产物的收率较高.

新型溴代芳烃苯并噻唑类发光试剂的合成及光谱性能研究

以邻苯二甲酰亚胺为原料,经硝化、还原、巯基化和酰肼化反应合成6-氨基-7-巯基苯二甲酰肼(AMHP)。AMHP分别与4-溴苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-2-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-甲氧基苯甲醛和3,4,5-三溴苯甲醛反应制得不同的溴代芳烃苯并噻唑类发光试剂,它们依次简称为p-Br-AMHP、DB-p-H-AMHP、DB-o-H-AMHP、DB-p-MO-AMHP和TB-AMHP。通过对上述试剂光谱行为的研究表明,溴代芳烃苯并噻唑衍行物是一类优良的发光试剂,在碱性条件下,试剂与铁氰化钾反应产生强烈的化学发光现象,它们中大多数试剂的发光强度明显高于传统试剂鲁米诺,尤其以DB-p-H-AMHP的发光强度为最佳,超过鲁米诺的230倍,展现出良好的分析应用前景。

多溴代芳烃的应用及降解的研究进展

全面介绍了多溴代芳烃在医药、农药、阻燃剂等领域的应用以及多溴代芳烃污染物对环境和人类健康造成的危害和影响,讨论了多溴代芳烃污染物的已经商业化的降解方法的优缺点和正在处于研究阶段的降解方法。

含三氮唑杂环N,N'-双齿钯配合物催化溴代芳烃和烯烃的Heck反应研究

本文研究了三氮唑杂环衍生的N,N'-双齿钯配合物在溴代芳烃与烯烃的Heck偶联反应中的应用,考察了不同钯配合物、溶剂、碱对Heck反应活性的影响,得到了最优化的反应条件.并且考察了该反应的底物范围,获得了中等产率的偶联产物.

溴代芳烃经Pd／C催化合成芳基腈

溴代芳烃与氰化锌在DMA中，在锌、溴、三苯基膦和钯／碳作用下，80～125℃反应3～15h，得到芳基腈，9例收率60％～97％。

气相色谱法检测红树林湿地土壤中氯/溴代多环芳烃

建立了气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法检测红树林湿地土壤中18种氯/溴代多环芳烃(Cl/Br-PAHs)同类物,探究了土壤样品的前处理方法,并验证了方法的有效性.该方法的检出限和加标回收率分别为0.21~3.75ng/g dw和64.9%~106.4%,相对标准偏差为0.42%~14.13%.与GC-MS方法相比,GC-ECD方法对于多数Cl/Br-PAHs的准确度和灵敏度相当,且该方法稳定性更好,测定成本更低,可以满足湿地土壤中Cl/Br-PAHs的定性定量分析.采用所建立的方法对广西红树林湿地土壤样品进行了检测,结果显示,湿地土壤样品中Cl/Br-PAHs的总含量范围为163.24~244.45ng/g dw.

芳烃的溴代反应

卤代芳烃是重要的有机合成中间体,被广泛应用于医药、农药化学品及天然产物的合成当中[1-4]。卤代芳烃主要分为氯代、溴代和碘代三种。芳环溴代后的产物,除了可以和镁或者锂反应生成有机金属试剂并进一步与很多类化合物反应外[5-8],还可以在一些过渡金属催化下,方便的、温和高效的发生一系列偶联反应。这些反应有Ullmann biaryl coupling[9],Heck reaction[10],Suzuki cross-coupling[11],Stille reaction[12],Hiyama[13],Kumada[14],Negish[15],Sonogashira cross-coupling[16]等。文章详细介绍了四类芳环上溴制备溴代芳烃的方法。

芳烃用五氧化二碘-溴化钾在水中溴代得溴代芳烃

带有拉电子或给电子基的各种芳香化合物于室温下，以水为溶剂与120s（2倍）、KBr（2．5倍）发生芳环区域选择性溴代反应，21中16例收率为68％～96％。对二苯酚得2-溴-4-羟基苯酚的收率仅27％，苯乙酮得α-溴代苯乙酮。

气相色谱/三重四极杆串联质谱法检测土壤中氯代多环芳烃和溴代多环芳烃

采用气相色谱-三重串联四极杆质谱联用仪（GC-QQQ-MS/MS）建立了同时检测土壤样品中19种氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和8种溴代多环芳烃（Br-PAHs）的方法。采用正己烷-二氯甲烷（1：1,V/V）混合溶剂提取样品中的待测组分,经中性硅胶柱、双层碳可逆管柱净化后,采用GC-QQQ-MS/MS在多反应监测（MRM）模式下进行内标法定量。仪器分析条件：EI模式,多反应监测（MRM）,电离电压70eV;DB-5MS毛细管柱（60m×0.25mmi.d.,0.25μm）;进样口、离子源、四极杆和传输线温度分别为：280,230,150和300℃;碰撞流量1.5mL/min,淬火流量2.25mL/min;载气,He（1.0mL/min）。结果表明：d-PAHs,Cl-PAHs和Br-PAHs回收率在70%～118%之间,相对标准偏差（RSD）≤12%,仪器检出限在0.4～5.0pg之间。将该方法应用于我国某地区土壤样品的分析,移Cl-PAHs和移Br-PAHs浓度分别在725～1012pg/g和3532～5924pg/g之间。

环境和人体中氯代/溴代多环芳烃的研究进展——污染来源、分析方法和污染特征

氯代/溴代多环芳烃(Cl/Br-PAHs)是一类具有与二噁英和多环芳烃(PAHs)相似结构和致癌效应的新兴持久性毒害污染物,其环境行为归趋和潜在风险受到了高度重视.本研究以"Cl-PAH*"OR"Br-PAH*"OR"H-PAH*"OR"chlorinated PAH*"OR"brominated PAH*"OR"halogenated PAHs"OR"chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbon*"OR"brominated polycyclic aromatic hydrocarbon*"OR"halogenated polycyclic aromatic hydrocarbon*"为主题对Web of Science核心合集数据库进行了检索,并着重对环境/人体中Cl/Br-PAHs污染来源、污染特征和分析方法的研究进展进行了综述.结果表明:截止2021年1月,环境/人体中Cl/Br-PAHs的相关文献共计225篇.这些研究表明:Cl/Br-PAHs主要来源于废弃物焚烧、汽车尾气排放、金属冶炼、电子垃圾拆解等热过程和光化学反应过程;目前已在全球各类环境介质中被检出,并表现出持久存在性、长距离迁移性和生物可利用性;Cl/Br-PAHs被证实具有与其母体PAHs相似甚至更强的毒性,但目前对其形成机理和环境行为尚不明确,也尚未有统一有效且精准的分析方法,已报道的化合物种类十分有限,总体研究处于起步阶段.结合目前Cl/Br-PAHs的研究现状和存在的问题,今后应在其高通量精准筛查分析、源排放指纹识别追溯、环境迁移转化行为及潜在风险上开展研究.

1,2-二溴芳烃的制备

溴代芳烃与1．2当量2，2，6，6-四甲基哌啶和1．1当量n-BuLi反应2h，得到的瞬态芳基锂化合物，继与1．2当量ZnCl2反应30min进行金属转移得到芳基锌化合物，再用1．5当量Br2溴化即可得到1，2-二溴芳烃，9例收率43％-93％。

羟基磷灰石负载锰催化溴苯的Suzuki反应

以羟基磷灰石（HAP）负载Mn作为催化剂（MnHAP）催化溴苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应.以氟离子交换羟基磷灰石的羟基（MnFAP）后,催化剂的活性显著提高,在优化的反应条件下能得到约70%的产率.进一步考察了溶剂和不同取代基的影响.结果表明,MnFAP作用下溶剂极性对反应有很大影响,当溶剂DMF/H2O比例为1/3时产率最高.对于不同取代基取代的溴代芳烃或苯硼酸,可以得到中等产率（18%~46%）的偶联产物.

(ArNu)^-的奇电子配置和直接光亲核取代

N-哌啶乙酰胺负离子和一系列溴代芳烃在液氨中的光反应导致酰胺α-碳原子的芳基化,但在溴苯中,光产物组成很复杂:35%1,2-二苯乙烷;2%联苯;5%苯和1.5%N-哌啶苯乙酰胺.MO计算结果显示N-哌啶苯乙酰胺阴离子游离基的奇电子主要配置在哌啶基部分.β-裂解和苄基游离基二聚形成的1,2-二苯乙烷成为主要产物(ArNu)奇电子优先分布在稠环部分的奇电子转移给基态的ArX,从而生成亲核取代产物.

高效组合型Pd/C催化剂用于Suzuki偶联反应

采用有机金属Pd2(dba)3(dba为二亚苄基丙酮)还原分解法制得均匀分布的Pd纳米颗粒(粒径为3～6nm)混合液,并用活性炭直接吸附得到了组合型Pd/C纳米催化剂.采用透射电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线衍射等手段测定了催化剂表面Pd颗粒大小分布、晶型和化学态等.将该催化剂用于Suzuki碳-碳偶联反应,其催化活性比浸渍法制备的Pd/C催化剂高2倍以上.以溴代芳烃为底物时,在80oC下0.5h后偶联产物收率可达98%以上.以邻氯硝基苯为底物时,在110oC下1h后偶联产物收率可达64%;延长反应时间,产物收率可达90%以上.

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应.用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量.结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下,Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性.在140℃和12 h的条件下,Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86%,反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变.在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3h的条件下,Pd/LDH-F(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.

钯催化溴代水杨醛与吡啶硼酸的Suzuki交叉偶联反应

通过研究不同种类钯催化剂[Pd(dppf)2Cl2,Pd(OAc)2,Pd(PPh3)4]、碱(Na2CO3,Na HCO3,K2CO3,K3PO4,Cs2CO3,Cs F)、溶剂(DME/H2O,DMF/H2O,Dioxane/H2O)及温度(70,80,100℃)对5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸制备5-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛化合物的Suzuki偶联反应的影响,开发出一种高效催化吸或供电子基取代的芳基硼酸与吸电子基取代的溴代芳烃的偶联反应的方法,该反应在Pd(PPh3)4,K2CO3,Dioxane/H2O(V∶V=4∶1)、80℃的条件下产率达到97%,且具有分离简单、重现性好的特征;但对供电子基取代的溴代芳烃参与的反应催化效果一般.

果胶负载钯催化剂的制备及Suzuki反应催化性能

以柑橘皮果胶为载体,采用吸附法制备了果胶负载钯催化剂,并将其应用于四苯硼钠与溴代芳烃的交叉偶联反应中.该反应体系以聚乙二醇400（PEG 400）/H2O为反应溶剂,三乙胺为碱,在空气中于110℃反应15～60 min,四苯硼钠中4个苯基均可顺利参与反应,高产率地获得相应的目标化合物.该方法具有条件温和、反应时间短、收率高且催化剂可循环利用等优点.

非膦配体β-胺基亚胺促进的温和条件下的Suzuki-Miyaura偶联反应研究

目的发展一类含氮非膦配体,实现在温和反应条件下的溴代芳烃的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。方法筛选一系列不同位阻的β-胺基亚胺配体对偶联反应的影响,并确定最佳反应条件。在此优化条件下,考察非膦钯催化体系对底物的适用范围。结果大位阻和具有给电子能力的非膦配体能够在催化剂用量低到0.5 mol%时,室温条件下高效催化一系列溴代芳烃与芳硼酸的偶联,并具有良好的官能团耐受性。结论β-胺基亚胺类非膦配体在室温下对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的反应活性,具有良好的应用前景和研究意义。