金属锡促进的α-溴代酯与二硒醚反应合成α-硒代酯

本文报道在四氢呋喃中通过金属锡促进α-溴代酯与二硒醚反应生成α-硒代酯，反应条件温和，产率良好．

三(o-溴苄基)锡吡咯烷基二硫代甲酸酯的合成、结构及体外抗癌活性

利用三(o-溴苄基)溴化锡与吡咯烷基二硫代甲酸钠反应,合成了三(o-溴苄基)锡吡咯烷基二硫代甲酸酯。用X射线单晶衍射测定了其晶体结构,化合物为三斜晶系,空间群P1,晶体学参数a=0.91354(11)nm,b=1.07313(13)nm,c=1.52677(18)nm,α=75.440(6)°,β=89.499(6)°,γ=72.515(7)°,V=1.3781(3)nm3,Z=2,Dc=1.868 g/cm3,μ(MoKα)=54.43 cm-1,F(000)=752,R1=0.0320,wR2=0.0765。化合物中的锡原子为四配位畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。测定了配合物体外抗癌活性。

α－溴代乙酸苯酯合成的新方法

将亚硫酰氯与乙酸反应制得的乙酰氯与溴作用生成α－溴代乙酰氯，然后在溶剂中与苯酚或其钠盐作用生成α－溴代乙酸苯酯。该法副反应少产率高，消耗较少的澳，产品成本较低。

合成溴代乙酸苯酯的新方法

亚硫酰氯与乙酸反应得到乙酰氯 ,然后再与溴作用生成溴代乙酰氯 ,溴代乙酰氯同苯酚或苯酚钠作用得到溴代乙酸苯酯。该方法与以往的方法比较具有产率高 ,副反应少 ,溴的消耗少 。

三-O-乙酰基-α-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯的合成

以葡醛酸内酯为原料,通过酯交换、乙酰化和溴代反应合成三-O-乙酰基-α-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯。采用五溴化磷代替溴化氢作为溴化剂,合成化合物的结构通过1H NMR及旋光度测定确证无误,总收率72%。

用镁和溴代醇的羧酸酯反应合成羟基酮

人们所熟悉的Grignard反应通常都是分二步进行:即先由镁和有机卤化物制成Grignard试剂,然后再与底物中的官能团进行分子间的反应。对于分子中既含有卤素,又含有可与Grignard试剂反应的宫能团的化合物和镁的反应,则至今研究得很少。已报道的仅有γ-代酮,б-碘代腈和镁的反应,得到环丁醇或环戊酮衍生物;γ-澳代正丁酸乙酯和镁反应得到辛二酸二乙酯。我们首次研究了溴代醇的羧酸酯和镁的反应,得到高产率的羟基酮,结果见表1。后者在已往的合成方法中常有原料难得、反应步骤复杂或产率不高等缺点。溴代醇的羧酸酯很易用环状缩醛经NBS氧化开环得到。由于从理论上来说, 随着缩醛环的大小不同,可以使制得的羟基酮中的羟基和羰基处于任意的位置上,因而本方法可能为从醛出发合成羟基酮提供一个广泛的途径。

手性α-溴代酸酯的制备

以亚硫酰氯为试剂和溶剂合成了8个手性α-溴代酸酯,其中两个是新化合物。与传统方法相比,不需使用红磷,反应条件温和、操作简便、产率高且几乎全为α-—溴代产物。

手性α-溴代酸酯的制备

以亚硫酰氯为试剂和溶剂合成了8个手性α-溴代酸酯,其中两个是新化合物。与传统方法相比,不需使用红磷,反应条件温和、操作简便、产率高。

4-溴代巴豆酸甲酯改性丁基橡胶的硫化特性及物理机械性能

以氢化钠(Na H)为活性剂,在Haake转矩流变仪中用4-溴代巴豆酸甲酯(MBC)改性丁基橡胶(IIR)制得产物MBCIIR,采用傅里叶变换红外光谱与核磁共振氢谱表征了产物,并考察了MBC用量、反应温度、改性时间及终止剂品种对MBCIIR硫化特性及物理机械性能的影响。结果表明,经过MBC改性,在IIR分子链上同时引入了溴原子、羟基和不饱和双键官能团;MBC用量少于Na H有利于MBCIIR硫化反应的发生,而MBC用量大大超过Na H可抑制MBCIIR的硫化反应,且MBCIIR的拉伸强度和撕裂强度降低;反应温度对MBCIIR硫化反应和拉伸强度的影响不大,但提高反应温度有利于撕裂强度的增大;当改性时间较短时,MBCIIR的正硫化时间及物理机械性能基本都与IIR相近,而继续延长改性时间对MBCIIR的硫化特性影响不大;终止剂的加入可改善MBCIIR的硫化特性,其中,天然橡胶效果最佳,且MBCIIR的拉伸强度和撕裂强度均大于未加入终止剂的MBCIIR。

新法合成α溴代酸酯

α-溴代酸酯对皮肤、粘膜具有强烈的刺激性和腐蚀性,因而在军事上用于制造催泪弹、毒气弹。它还具有抗血吸虫、驱钩虫、杀打线虫等作用。这类化合物在锌粉存在下与醛或酮发生Reformatsky反应,是合成β-羟基酸酯的重要原料。

芳基乙酸多溴代芳酯的合成

合成了四种新的芳基乙酸多溴代芳酯：苯乙酸－２′，３′，４′，５′，６′－五溴苯酯、双（苯乙酸）－２′，３′，４′，５′，６′－四溴－１′，４′－苯二酯、双（苯乙酸）四溴双酚Ａ二酯和双（２－萘乙酸）－２′，３′，５′，６′－四溴－１′，４′－苯二酯。通过元素分析、ＩＲ和′ＨＮＭＲ测定对其结构作了鉴定。

二(o-溴苄基)锡双(二乙基二硫代氨基甲酸)酯和二(o-氯苄基)锡双(吡咯啶二硫代氨基甲酸)酯的合成、结构及体外抗癌活性研究

二(o-溴苄基)二溴化锡和二(o-氯苄基)二氯化锡分别与N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠和吡咯啶二硫代氨基甲酸钠反应,合成了二(o-溴苄基)锡双(二乙基二硫代氨基甲酸)酯(1)和二(o-氯苄基)锡双(吡咯啶二硫代氨基甲酸)酯(2)。用X-射线单晶衍射测定了两个化合物的晶体结构,测试结果表明:化合物1的晶体为单斜晶系,空间群P21/c,晶体学参数a=1.827 36(4)nm,b=0.900 60(2)nm,c=1.988 41(5)nm,β=114.878 0(10)°,V=2.968 71(12)nm3,Z=4,Dc=1.690 g·cm-3,μ(Mo Kα)=38.50 cm-1,F(000)=1 496,R1=0.051 6,wR2=0.154 6。化合物2的晶体为单斜晶系,空间群C2/c,晶体学参数a=2.241 28(4)nm,b=0.818 78(2)nm,c=1.542 69(3)nm,β=106.787 0(10)°,V=2.710 37(10)nm3,Z=4,Dc=1.623 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.65 cm-1,F(000)=1 336,R1=0.022 9,wR2=0.056 5。晶体中锡原子呈六配位畸变八面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。测定了配合物的热稳定性和体外抗癌活性。

非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

采用非等温热重分析法在不同升温速率下,利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对12-溴代脱氢枞酸甲酯的非等温热分解反应的动力学参数进行分析,同时利用atava-esták法结合34种动力学机理函数研究了12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理和动力学参数。结果表明:12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长,动力学函数积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]^(3/4),反应级数为3/4级,表观活化能为85.71 kJ/mol,指前因子为1.12×10~7s^(-1),热分解动力学方程为dα/dt=1.12×10~7exp(-85.71×10~3/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]^(1/4)。方程拟合曲线的线性相关系数R_f=0.983 3,标准偏差SD=0.05。

溴素的有机化学 Ⅳ．单取代苯甲酸多溴代芳酯的合成

报导合成了四种新的单取代苯甲酸多溴代芳酯：４－溴苯甲酸－２＇，４＇，６＇－三溴苯酯，双（４－溴苯甲酸）－２＇，３＇，５＇，６＇－四溴－１＇，４＇－苯二酯，双（４－羟基苯甲酸）－２＇，３＇５＇，６＇－四溴－１＇，４＇－苯二酯和双（２－羟基苯甲酸）－２＇，３＇，５＇，６＇－四溴－１＇，４＇－苯二酯。

α-溴代丙酰氯空间效应的量子化学研究

丙酰氯同四氢噻唑２硫酮及（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯反应生成Ｎ酰基四氢噻唑２硫酮２ａ及光学活性Ｎ酰基（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯２ｂ，而α溴代丙酰氯分别同四氢噻唑２硫酮及（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯反应得到四氢噻唑２α溴代丙酰硫酯３ａ及光学活性４乙氧羰基四氢噻唑２α溴代丙酰硫酯３ｂ．用半经验的量子化学ＰＭ３方法研究了反应物和产物的电子结构和反应的焓变，得到了反应物１ａ异构化的过渡态．

对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的合成

以对叔丁基苯酚、甲醛溶液为原料合成了对叔丁基杯[6]芳烃;以10-溴代癸酸、甲醇为原料合成了10-溴代癸酸甲酯;对叔丁基杯[6]芳烃和10-溴代癸酸甲酯经Williamson醚化反应,合成出对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚。在n(甲醇)∶n(10-溴代癸酸)=10∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为10-溴代癸酸质量的0.6%、反应温度65℃、反应时间3h时,10-溴代癸酸甲酯的收率为67.0%以上。筛选出以氢化钠为Williamson醚化反应的催化剂,在n(对叔丁基杯[6]芳烃)∶n(10-溴代癸酸甲酯)∶n(氢化钠)=1∶6∶30、反应时间5h、反应温度70℃时,对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的收率为83.3%。用傅里叶变换红外光谱表征了中间体和最终产物的结构,证明了所得化合物的结构与所设计的分子结构相同。

DM-[Ch][Tau]对小鼠H22肝癌移植瘤的抑制作用

目的研究5,6-二溴去甲斑蝥素单酸甲酯(DM)-牛磺酸胆碱离子液体([Ch][Tau],DM-[Ch][Tau])瘤内注射对小鼠H22肝癌移植瘤的抑制作用。方法采用CCK-8法评价DM、[Ch][Tau]及联用体外抗H22肝癌细胞活性。皮下接种H22肝癌细胞构建移植瘤小鼠模型,将25只BALB/c荷瘤小鼠随机分为模型组(生理盐水)、[Ch][Tau]组、NCTD组(去甲斑蝥素)、DM组和DM-[Ch][Tau]组,每2日给药1次,连续给药治疗1周,观察小鼠及其皮下移植瘤生长情况,计算体重、瘤体积、瘤重和抑瘤率。HE染色观察肿瘤组织病理形态,TUNEL检测肿瘤细胞凋亡,免疫组化染色检测瘤组织BAX、Bcl-2的表达。结果DM、[Ch][Tau]对H22增殖均具有抑制作用,IC50分别为1.13和234.30μg/mL,DM和[Ch][Tau]联用对H22的抑制作用强于DM,DM-[Ch][Tau]([Ch][Tau]浓度=300μg/mL)IC50为0.84μg/mL。与模型组相比,[Ch][Tau]组、NCTD组、DM组、DM-[Ch][Tau]组的抑瘤率是6.81%、27.82%、39.07%、64.55%;[Ch][Tau]组小鼠肿瘤在给药后仍迅速增长,NCTD组与DM组肿瘤生长速度缓慢,有一定抑制作用,DM-[Ch][Tau]组小鼠肿瘤生长受到显著抑制,肿瘤组织消融坏死,肿瘤生长显著低于模型组(P<0.05)。各组肿瘤组织均局部可见坏死,坏死面积DM-[Ch][Tau]>DM组>NCTD组>模型组。[Ch][Tau]组、模型组、NCTD组、DM组、DM-[Ch][Tau]组的细胞凋亡率为(17.66±13.31)%、(1.05±1.32)%、(26.31±11.89)%、(46.97±19.18)%、(52.85±24.737)%。各组对肿瘤组织中凋亡基因Bax蛋白均有一定的激活作用,DM-[Ch][Tau]组Bax/Bcl-2的比值最高,肿瘤细胞凋亡作用最强。结论DM-[Ch][Tau]注射剂对H22肝癌移植瘤小鼠具有明显的抗肿瘤作用,为DM-[Ch][Tau]注射剂制剂研发提供实验数据。

烃氧基丙二酸酯的新制备方法

烃氧基丙二酸酯在有机合成中是有用的试剂,一般来讲,实验室的四类制备方法都有不足之处:(1)烃氧基乙酸酯与草酸酯或碳酸酯之间的酯缩合反应。此法虽使用最广,但使用草酸酯的方法中,脱羰反应往往不完全,并且烦琐,而使用碳酸酯,因其反应性较差,也常影响制备的结果。

溴代二辛酯（FR—15）的合成与生产

以通过增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）为原料，合成的阻燃增塑剂溴代二辛酯（ＦＲ－１５阻燃剂增塑剂），是一种性能优良，具有双重功能的阻燃剂新品种。本文就已成功进行生产的工艺，介绍了该品种的合成及生产工艺过程的探讨和处理。并用红外光谱确证了产品的化学结构。