溴代阻燃剂与杀虫剂对斜生栅藻的毒性效应

为了明确溴代阻燃剂和杀虫剂对微藻的毒性效应,以斜生栅藻为模型生物,研究了3种溴代阻燃剂(BFRs)、3种新烟碱杀虫剂(NNIs)、3种有机磷杀虫剂(OIs)对其单一及联合毒性.结果表明,BFRs、NNIs、QIs单一及二元混合体系均诱导斜生栅藻产生了低浓度促进、高浓度抑制的Hormesis效应.Hormesis效应的产生与藻细胞内活性氧(ROS)水平密切相关,ROS水平的适度升高促进了微藻生长,甚至可能导致藻华的产生,而ROS显著升高则抑制微藻生长.9种污染物的预测无效应浓度(PNEC)均落在Hormesis刺激作用区间内,说明采用剂量-效应曲线预测的PNEC值会高估上述污染物对水生生态的风险.基于独立作用模型(IA)发现18种二元混合体系对斜生栅藻的联合毒性作用具有浓度依赖特征.

大气压气相色谱-串联质谱法同时测定血清中多溴二苯醚和新型溴代阻燃剂

建立了大气压气相色谱-串联质谱(APGC-MS/MS)同时测定人体血清8种多溴二苯醚(PBDEs)和9种新型溴代阻燃剂(NBFRs)的方法。0.3 g血清样品经HLB柱固相萃取和30%酸性硅胶柱净化处理后,用DB-5HT毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.10μm)分离,APGC-MS/MS检测分析。PBDEs和NBFRs的检测分别采用同位素稀释法和内标法。采用血清标准参考物质SRM 1958和基质加标进行方法验证,与SRM 1958给出的参考质量分数值范围对比,多溴二苯醚各化合物浓度的测定值均在参考质量分数值的范围内,相对标准偏差(RSD,n=6)为6.1%~18%。NBFRs的基质加标回收率为81.7%~126%,RSD为6.2%~18%。该方法灵敏度和准确度高、方法性能稳定,满足人体血清中溴代阻燃剂检测的要求。

婴儿配方奶粉中3种新型溴代阻燃剂参考物质候选物的研制

目的研制婴儿配方奶粉中五溴甲苯、六溴苯和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷3种新型溴代阻燃剂的参考物质候选物。方法以市售婴儿配方奶粉为研究基质,经加水溶解、标准添加、均质、干燥、粉碎、筛分和分装等工序制备后,用同位素稀释-大气压气相色谱-串联质谱法进行目标物的均匀性检验和稳定性考察。分别采用F检验和一元线性模拟方程评价参考物质候选物的均匀性和稳定性数据。结果均匀性检验的分析结果显示3种新型溴代阻燃剂的F均小于临界值F(1.964)。稳定性考察的分析结果显示,在40℃放置10 d或–20℃避光放置6个月的条件下,候选物的特性量值未观测到明显变化。结论本研究研制的婴儿配方奶粉中3种新型溴代阻燃剂参考物质候选物的均匀性、稳定性良好,符合参考物质的预期要求,能够为进一步形成参考物质提供物质基础。

黑臭水体沉积物中新型溴代阻燃剂的污染特征

测定了中国74个城市的173条黑臭水体沉积物中6种新型溴代阻燃剂(NBFRs)的污染现状.结果表明,十溴二苯乙烷(DBDPE)是沉积物中主要的NBFRs,其浓度范围为未检出~603.76ng/g干重,平均浓度占比高达(99.49±0.82)%;六溴苯(HBB)和五溴甲苯(PBT)占比较低.NBFRs的组成符合其在中国的生产和使用情况.尽管DBDPE、HBB和PBT均在不同城市间具有显著的浓度差异,但是总体呈现东部高(华南、华东和东北地区)、西部低(西北和西南地区)的分布格局,各地区的产业结构和城市化率是控制其空间分布的重要因素.DBDPE作为多溴联苯醚十溴工业品(BDE209)的替代品,其在沉积物中的浓度仍普遍低于BDE209,且DBDPE/BDE209比值与各城市的生产总值和工业产值呈显著的负相关关系.生态风险评价表明黑臭水体沉积物中DBDPE、HBB和PBT均不足以对水生生物造成暴露风险.

青藏高原新型溴代阻燃剂的污染现状与研究展望

阻燃剂作为在工业上被广泛用作电子产品、汽车、聚氨酯泡沫、纺织品等消费品的添加剂,用于降低易燃材料着火的可能性。传统的阻燃剂如多溴联苯醚已在多项研究中证明存在环境污染和毒性问题,为了解决这些问题,以十溴二苯基乙烷(DBDPE)为代表的一系列新型阻燃剂(NBFRs)应运而生。作为新污染物的一种,NBFRs在环渤海地区、京津冀地区等工业发达区域和两极地区等偏远区域均有报道。青藏高原作为世界的第三极,工业化程度低,人迹罕至,与两极地区一样,是研究NBFRs大气长距离迁移与对环境影响的重要区域。文章综述了近年来青藏高原地区进行的NBFRs研究,包括土壤、苔藓、大气以及水体等介质,研究区域涵盖青藏高原的多个典型地区。在青藏高原已有报道中,DBDPE的浓度和检出率在各项基质中均为最高值。但当前在青藏高原进行的研究仍然较少,需要进一步研究,以弥补新污染物在青藏高原地区研究的空白。

新型溴代阻燃剂(NBFRs)的生态毒性效应研究进展

由于传统的溴代阻燃剂(brominated flame retardants,BFRs),如多溴二苯醚(PBDEs)和六溴环十二烷(HBCD)等具有较高的生态风险,作为替代物的新型溴代阻燃剂(novel BFRs,NBFRs)被越来越多地生产和使用,如六溴苯(HBB)、五溴甲苯(PBT)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(TBPH)和2,3,4,5,6,-五溴乙苯(PBEB)等。大量的NBFRs的生产、使用和废弃,导致其不可避免地释放到环境中,对生态环境和人类健康造成潜在的威胁。已有研究发现很多NBFRs不仅具有急性毒性、肝脏毒性、内分泌干扰毒性和发育毒性等毒性效应,也具有生物富集、积累和放大效应,存在生态风险。但目前缺乏系统和总结性的研究概述,故基于现有的研究结果,本文综述了有代表性的NBFRs的毒性效应研究内容和问题,并提出今后主要的研究方向。

新型溴代阻燃剂BTBPE光降解动力学的溶剂效应研究

随着多种传统溴代阻燃剂的全面禁用,新型溴代阻燃剂(NBFRs)应运而生。近年来NBFRs造成的环境与健康问题日益凸显,其环境行为和持久性引起了人们的普遍关注。以污染较严重的1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)作为典型NBFRs,采用实验和理论计算相结合的方法,研究其在不同溶剂环境中的光降解动力学,探索有机溶剂的物理化学性质与BTBPE光降解速率之间的相关性规律,并延伸到四氢呋喃(THF)与H2O的混合体系,以探讨自然水体中BTBPE可能的光降解速率与环境持久性。结果表明:BTBPE的光降解速率受有机溶剂的影响较大,其半衰期从正己烷溶剂中的16.53 min到乙腈溶剂中的53.32 min不等。这是由于不同有机溶剂会影响BTBPE的摩尔吸光强度,进而改变激发态BTBPE(BTBPE*)的产率,最终影响BTBPE的光降解速率和半衰期。因此,BTBPE*的产率是决定BTBPE光降解速率的主要因素,而电子转移反应和加氢反应对BTBPE光降解反应的影响较小。同时,通过H2O和THF的混合体系模拟试验发现,随着H2O含量的增加,BTBPE的光降解速率迅速降低,表明BTBPE在自然水体环境中的光降解速率可能非常缓慢,是潜在的环境持久性有机污染物。

气相色谱-三重四极杆质谱法测定人体血清中新型溴代阻燃剂

新型溴代阻燃剂(NBFRs)作为多溴二苯醚(PBDEs)的替代品,具有优良的防火性能.但有研究发现,NBFRs可能存在神经毒性和发育毒性等作用,从而对人体造成潜在的健康风险.血清作为人体内暴露的重要生物标志物,对评估健康风险具有重要意义.目前关于人体血清中NBFRs的健康风险研究较少,且血清中NBFRs含量低,前处理程序繁琐,基质复杂,给NBFRs的分析检测带来了很大困难.本研究建立并优化了人体血清中五溴苯(PBBz)、五溴甲苯(PBT)及十溴二苯基乙烷(DBDPE)等9种NBFRs的前处理,及气相色谱-三重四极杆质谱检测方法.血清样品经乙酸乙酯提取后,再经HLB固相萃取柱和弗罗里土-硅胶复合柱净化.采用电子轰击离子源(EI)和多反应监测(MRM)模式进行仪器分析.实验结果表明,血清样品中9种NBFRs的平均加标回收率在74%—136%之间,相对标准偏差小于21%.实际血清样品测试发现,内标物的回收率稳定在72%—126%之间,具有良好的检测效果.该方法前处理流程简单、稳定性好、灵敏度高,能广泛用于人体血清中NBFRs的分析.

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为：PCDD/Fs 0.081-1.2 pg、dl-PCBs0.10-0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14-12 pg、新型BFRs 0.26-16 pg、四-七溴代PBDD/Fs 0.44-3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2-12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为：PCDD/Fs 88%-115%（2.9%-6.1%）、dl-PCBs 84%-118%（3.2%-10%）、PBDEs 71%-135%（2.1%-18%）、新型BFRs 71%-114%（2.9%-7.4%）、四-七溴代PBDD/Fs 83%-127%（5.2%-10%）、OBDD/F 52%-149%（23%-24%）。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。

超高效液相色谱-串联质谱法同时检测溴代阻燃剂

采用Acquity BEH C18色谱柱,以甲醇-乙腈混合液和水为流动相,辅以电喷雾正离子模式多反应监测(MRM)进行定性定量分析,建立了一种同位素稀释超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时检测四溴双酚A(TBBPA)、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)和3种六溴环十二烷(HBCD)异构体的方法。水样通过固相萃取进行净化,回收率达到85.3%～96.1%。土壤和底泥样品经加速溶剂萃取后,采用酸性硅胶和中性硅胶柱进行净化,回收率达到81.5%～102.7%。该方法对TBBPA、TBC、α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD在水和土壤中的检测限分别为1.0、1.2、2.0、0.8、1.2 ng/L和0.10、0.12、0.20、0.08、0.12 ng/g。

气质联用测定胶州湾北岸潮间带底泥中的新型溴代阻燃剂

本文利用索式提取和复合硅胶层析柱净化技术对底泥样品进行前处理,以BDE30、PCB209L为回收率添加标,以BDE118为进样内标,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对胶州湾北岸潮间带底泥中的7种非多溴联苯醚(non-PBDE)类溴代阻燃剂(1,3,5-三溴苯(TBB)、2,3,5,6-四溴对二甲苯(p TBX)、五溴甲苯(PBT)、三溴苯乙烯(PBEB)、六溴苯(HBB)、六氯二溴辛烷(HCDBCO)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯(BB153))进行分析.结果表明:各化合物的仪器检出限在0.03—0.59 ng·g-1之间、定量限在0.09—1.96 ng·g-1之间;底泥中各化合物的加标回收率在80%—107%之间;回收率添加标BDE30和PCB209L的回收率分别为80%—95%和85%—105%.实验中实际检出5种non-PBDE类溴代阻燃剂(TBB、PBT、PBEB、HBB、HCDBCO),其含量在0.13—0.96 ng·g-1(干重)之间.Non-PBDE类溴代阻燃剂进行主成分分析和相关性分析表明:PBEB和HCDBCO是底泥中的两大主要成分,具有相似的源-水体-底泥转化效率.TBB与其他溴代阻燃剂呈现负相关,相关系数为-0.130—-0.461;PBEB与HBB的相关系数r为0.813(α=0.05),可能来源于同一种溴代阻燃剂的降解.

溴代阻燃剂对氧化亚铁硫杆菌浸提废旧电脑主板覆层铜的影响

以破碎至10~20目（0.84~2.00 mm）的废旧电脑主板颗粒为试验材料,分为未处理（未去除溴代阻燃剂的主板颗粒）、处理（去除30%溴代阻燃剂的主板颗粒）、加萃取物（处理主板颗粒和萃取物）、对照4组.以CCl4作为萃取剂,采用固液萃取技术,分析了在微生物作用下不同处理组中ρ（Cu^2＋）、ρ（Fe^3＋）、Eh（氧化还原电位）和pH的变化,以考察溴代阻燃剂对氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）浸Cu率的影响.结果表明：随着浸提时间的增加,氧化亚铁硫杆菌对未处理、处理和加萃取物3组的浸Cu率不同,其中处理组最好,加萃取物组最差.浸提过程中,ρ（Fe^3＋）、Eh和pH与微生物活性、浸Cu率显著相关,表现为微生物活性越好,ρ（Cu^2＋）和pH越大,ρ（Fe^3＋）和Eh越小.浸提24和168 h,处理组的浸Cu率比未处理组分别提高了14.11%和17.37%;而加萃取物组的浸Cu率比未处理组分别降低了27.69%和21.67%.表明废旧电脑主板中的溴代阻燃剂是影响微生物浸Cu率的重要因素之一.为进一步提高浸Cu率,必须考虑溴代阻燃剂对微生物生长的影响.

环境样品中三种新型溴代阻燃剂的分析测定

采用索氏抽提、多层硅胶氧化铝柱分离净化和气相色谱质谱联用仪(GC-EI-MS和GC-ECNI-MS)分别对沉积物及土壤样品中的十溴二苯基乙烷(DBDPE),四溴双酚A双(2,3-二溴烯丙基)醚(TBBPA-DB-PE),1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)3种新型溴代阻燃剂进行了定性和定量分析,并建立了环境样品中这3种新型溴代阻燃剂的检测方法.在3个流程空白中,所有目标物都低于检出限;加标空白中目标化合物DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE的回收率分别为74.8%—82.5%,88.9%—100.7%,86.7%—102.3%.方法检出限分别为1ng.g-1,0.4ng.g-1和0.1ng.g-1.DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE在沉积物和土壤样品中测定结果的相对标准偏差分别为16.29%,0.045%,0.051%.方法具有较低的方法检出限,较好的回收率和重复性,适用于一般环境样品中新型溴代阻燃剂的分析和检测.

太原市PM_(2.5)中溴代阻燃剂的污染特征及人体暴露水平

2013年10月至2014年7月,在太原城区,分4个月采集大气细颗粒物,每个月选取4个样品,分析了颗粒物上8种多溴联苯醚（PBDEs）和6种新型溴代阻燃剂（NBFRs）的浓度与组成。结果表明,大气PM2.5样品中PBDEs和NBFRs总浓度算术平均值分别为（10.9±10.3）pg·m-3和（22.3±24.7）pg·m-3,其中BDE-209、HBB和DBDPE是溴代阻燃剂中的主要污染物。季节变化来看,秋季样品中总PBDEs和总NBFRs的浓度要高于其他季节,夏季最低;化合物组成上,秋季样品中BDE-209含量较低,而NBFRs中HBB含量较高。相关分析显示,溴代阻燃剂的变化与颗粒物浓度和有机质的相关性不大,与大气温度与无显著性相关,而主要与气团来源有关。城市儿童的吸入暴露量约为成人的2~3倍,反映出PM2.5中溴代阻燃剂对城镇居民尤其是儿童的潜在健康危害仍不容忽视。

电子垃圾拆解场地土壤重金属和溴代阻燃剂的污染现状及其对生态环境和人体健康影响

在电子废弃物拆解过程中,大量重金属和有机污染物进入土壤,给生态环境和人体健康造成潜在威胁。本文综述了我国典型电子垃圾拆解场地土壤环境中重金属(Pb、Cd)和溴代阻燃剂(PBDEs、TBBPA)的污染现状以及对生态环境和人体健康的影响,并对未来该领域研究的科学问题提出了展望。

废旧印刷线路板中溴代阻燃剂对微生物浸提金属铜效率的影响

研究废旧印刷线路板中溴代阻燃剂的多寡对氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）浸提废旧印刷线路板金属铜的浸出效率的影响。将废旧印刷线路板剪切破碎后过筛,得到不同粒度段的颗粒样品,分别测定不同颗粒样品中溴代阻燃剂的含量,以含溴量最高的40-100目的颗粒作为试验材料,探讨不同样品浓度（5g/L、15g/L和25g/L）,萃取部分溴代阻燃剂与未萃取两种条件下T.ferrooxidans浸提金属铜的效率。在500mL三角瓶中接入活化后的T.ferrooxidans,待菌株培养到对数生长期后加入相应样品,摇床培养120h,每隔一定时间取上清液,分别测定上清液中Cu^2＋、氧化还原电位（ORP）和pH值。结果为,浸提120h后,未萃取溴代阻燃剂的5g/L、15g/L和25g/L浓度时T.ferrooxidans对铜浸出分别是79.59%、90.53%和66.37%;萃取溴代阻燃剂的5g/L、15g/L和25g/L浓度时T.ferrooxidans对铜的浸出浓度分别是90.98%、97.88%和69.05%。表明溴代阻燃剂是影响微生物浸铜效率的重要因素之一,利用CCl4作为萃取剂萃取废旧印刷线路板中溴代阻燃剂后,T.ferrooxidans对废旧印刷线路板金属铜的浸提率提高,废旧印刷线路板加入量为15g/L时浸提金属铜的效率最高。

快速溶剂萃取-固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时检测小型家用电器中溴代阻燃剂

建立了快速溶剂萃取-固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱(ASE-SPE-RRLC-MS/MS)测定小型家用电器中溴代阻燃剂残留(六溴环十二烷(HBCDs)、四溴双酚A(TBBP-A))的方法。试样经冷冻粉碎后,以V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1的溶液为萃取液,采用快速溶剂萃取法,萃取液经C18固相萃取柱富集净化,以水-甲醇为流动相,经C18柱分离后,以快速液相色谱-串联质谱法多反应监测扫描模式进行定性和定量分析。方法的线性相关系数r大于0.998,检出限为0.05～0.2mg/kg,在0.05～800mg/kg等浓度添加水平下,平均回收率为87.72%～95.71%;相对标准偏差(RSD)为4.42%～8.38%。该方法灵敏度高、重现性好、定性定量准确,适用小型家用电器的复杂基质样品检测,可为相关国家标准制定提供参考依据。

沉积物中溴代阻燃剂的污染现状及分析去除方法的研究进展

溴代阻燃剂(brominated flame retardants,BFRs)是一种能够使易燃材料降低燃烧性能的助剂。随着其大量生产和使用,BFRs已经成为多种环境介质中普遍检出且极具生态风险的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),对生物体和环境产生危害。因此,研究典型环境介质中BFRs的归趋行为和检测方法,对其风险消减具有重要的科学意义。BFRs在水体中的溶解度小,进入水环境易富集于沉积物中。对BFRs的最新研究动态进行综述,比较不同地区沉积物中BFRs的污染现状,并且介绍了分析BFRs的样品前处理技术、仪器检测方法和修复技术,并对今后BFRs的研究方向进行讨论和展望。

溴代阻燃剂

溴代阻燃剂是添加型阻燃剂的一种,其种类繁多,是目前世界上产量最大、阻燃效率最高、应用最广泛的有机阻燃剂之一。溴代阻燃剂在国际上的生产与使用可以追溯到上世纪七十年代,目前在生产的溴代阻燃剂大约有70多种,其中最为重要的是多溴代二苯醚类(PBDEs)、四溴双酚A(TBBPA)以及六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量可占溴代阻燃剂总产量的50%左右。近年来,随着全世界环境安全观念意识的增强,部分传统的溴代阻燃剂如十溴二苯醚因为受到环境安全要求的压力已被限制使用,这就迫使研究人员及相关企业寻找溴代阻燃剂的代用品,因而促进了许多新型环保型阻燃剂的问世。多溴代二苯醚类等传统溴代阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷以及溴化聚苯乙烯等环境友好型溴代阻燃剂产品提供了更为广阔的市场空间。

溴代阻燃剂在土壤中的迁移转化研究进展

BFRs(溴代阻燃剂)是一种重要的持久性有机污染物,各种传统和新型的BFRs(PBDEs、TBBPA、DBDPE、BTBPE等)在全球环境中被广泛检出,其持久性、生物蓄积性以及对环境和人类健康的潜在毒性引起了人们的极大关注.在归纳和总结国内外关于BFRs在土壤中的迁移转化行为规律研究动态的基础上,重点讨论了吸附解吸、光降解的机理和影响因素以及厌氧、好氧微生物降解和植物代谢的特点和降解途径.结果表明:吸附/解吸是BFRs在土壤中迁移转化的关键过程,土壤有机质含量和pH是影响其在土壤中迁移的主要影响因素.光解、微生物降解是BFRs在土壤中的主要转化途径,光解是表层土壤中BFRs的主要转化过程,逐步脱溴产生低溴化产物,溴化程度、土壤有机质和矿物质会直接影响其光解速率;厌氧脱溴和好氧微生物降解是BFRs在深层土壤中的主要降解过程,溴化程度与微生物降解密切相关.土壤中BFRs被植物吸收的过程中可能被代谢为低溴化产物,在食物链中积累,危害人体健康.尽管多年来在BFRs方面的研究取得了进展,但对这类污染物的环境行为和归趋的全面了解仍然很难,随着越来越多的新型BFRs被作为传统BFRs的替代品推向市场,建议对这些新兴替代化学品在土壤介质中的迁移转化过程,特别是生物降解进行更多的调查.