胶乳法溴化天然橡胶的结构与性能

在胶乳状态下制得不同溴含量的溴化天然橡胶产物,并采用傅里叶红外光谱和1HNMR核磁共振测试技术对胶乳法溴化天然橡胶(BNR)进行了结构表征,用扫描电子显微镜对BNR的形貌进行了观察,考察了不同溴含量BNR的溶解性能和氮含量。红外光谱分析表明,天然胶乳溴化反应时发生了溴化取代和加成反应;1HNMR分析证实存在CC双键加成和亚甲基、甲基的溴化取代。随着溴含量的增加,BNR产物逐渐变得硬而脆,最终呈粉末状,且粒径减小。同一溴化天然橡胶产物在不同溶剂中的溶解能力由小到大依次为:四氯化碳、苯<甲苯、二甲苯<四氢呋喃<三氯甲烷<环己酮;在同一有机溶剂中BNR的溶解性能则随着溴含量的增加而增大。BNR产物的含氮量随着溴含量的增加而减小,当溴含量为42%时,氮含量减小至0.10%。

胶乳法溴化天然橡胶的热降解研究

采用胶乳法分别制备了溴质量分数为0.28和0.41的溴化天然橡胶（BNR）,并采用傅里叶变换红外光谱法和热重分析法研究其热降解和热氧降解过程。结果表明：胶乳法BNR热降解为2步反应,第1步发生脱溴化氢反应,试样的质量损失率近似等于其溴质量分数;第2步BNR在475℃降解时仍有6.9%~8.8%的残留物存在,且较稳定。胶乳法BNR热氧降解分3步进行,第1步反应的温度及质量损失率与热降解相近,产物主要是溴化氢,此外还有少量二氧化碳;第2步和第3步产物为二氧化碳,且分解彻底。

溴化方式对胶乳法溴化天然橡胶结构的影响

为改善溴化天然橡胶(BNR)的溶解性能,在胶乳法的基础上改变溴化方式,以常规溴化方式和分步溴化方式分别制备了BNR。通过实验发现,体系溴浓度相同时分步溴化方式的溴含量比常规溴化方式高,而凝胶含量较低,所以分步溴化方式在甲苯中的溶解性能较好。通过傅里叶红外光谱对样品进行表征,并使用核磁共振对其微观结构进行了定性定量分析。红外光谱分析表明,2种溴化方式制备的BNR产物均发生了一定程度的溴加成反应和溴取代反应;核磁共振的分析证实了在体系溴浓度较低的情况下,与胶乳法常规溴化相反,胶乳法分步溴化的溴化过程主要以溴加成反应为主,少量发生溴取代反应。

溴化天然橡胶的热降解研究

用傅立叶变换红外光谱法和热失重分析法研究了溴质量分数分别为31%、51%和69%的溴化天然橡胶(BNR)的热降解和热氧降解过程。结果表明,BNR热降解为两步反应,第1步BNR发生脱溴化氢反应,失重率近似等于其溴含量;第2步BNR31、BNR51和BNR69在475℃降解时仍有9.7%、15.6%和12.7%的残留物存在,且较稳定。BNR热氧降解分3步进行,第1步反应的温度及降解率与热降解相近,产物主要是溴化氢,此外还有少量二氧化碳;第2步和第3步产物为二氧化碳,且分解彻底。

溴化天然橡胶热解气相色谱-质谱分析

应用高分辨率热解气相色谱-质谱(HRPyGC-MS)研究溴化天然橡胶(BNR)的结构。结果表明,溴化天然橡胶热解产物中含有苯同系物和多环芳烃,但不含溴代苯和多溴苯。随着BNR中溴含量的增大,热解产物中2-甲基-1,3-丁二烯的含量逐渐减少直至消失,而环烯烃和芳香族化合物含量则逐渐增大。温度升高时,体系中甲苯和苯同系物的含量增大,而多环芳烃含量则大为减少。天然橡胶溴化过程中主链结构发生改变,可能伴随着环化反应,溴化天然橡胶产物分子链上可能存在六元环状结构。

溴化环氧化天然橡胶的制备与表征

采用胶乳法对天然橡胶(NR)进行环氧化和溴化制备溴化环氧化天然橡胶(BENR),考察溴化工艺如溴化时间、溴化温度、体系pH和溴化剂用量对BENR溴含量和羟基含量的影响,并采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱和热重分析对BENR产物的微观结构进行表征。结果表明,环氧化天然橡胶(ENR)在溴化反应中发生了α-取代反应,另外环氧基团还发生开环反应生成了羟基;BENR在N2中分3个阶段降解,在空气中分4个阶段降解;溴化剂用量为10 mL,溴化时间为20 min,溴化温度45℃,体系pH值为2时,BENR溴含量和羟基含量分别为44.89%和1.59%,随着溴含量的增加,BENR逐渐失去弹性变为粉末状。

溴化工艺对溴化天然胶乳结构与溶解性的影响

以胶乳法制备了溴化天然橡胶(BNR),研究了溴化工艺条件如平平加O用量、溴化时间、溴浓度和溴化方式对BNR产物溴含量和凝胶含量的影响。结果表明,BNR产物溴含量和凝胶含量随平平加O用量的增加而下降;溴化时间为5min时,BNR产物的溴含量和凝胶含量分别达到14.8%和12.7%;当溴浓度为0.05mol/L时,BNR产物凝胶含量为14.8%,而采用分步溴化的凝胶含量则降至9.2%。BNR产物在甲苯中溶解性能随着凝胶含量降低而增大,凝胶含量小于15.7%的BNR的样品大部分都可溶解。