水溶液中1,3,6,8-四溴咔唑的光降解研究

多卤代咔唑作为一种新型有机污染物,具有持久性、生物积累性和类二噁英毒性等持久性污染物的典型特征。选取1,3,6,8四溴咔唑为研究对象,通过紫外光照实验,探讨了助溶剂体积分数、溶剂种类,以及1,3,6,8四溴咔唑初始质量浓度和腐殖酸质量浓度等因素对1,3,6,8四溴咔唑降解的影响。研究结果表明:1,3,6,8四溴咔唑在溶液中的降解过程R 2大于0.953,符合一级动力学规律。助溶剂乙腈的增加可加速1,3,6,8四溴咔唑的降解;溶剂种类对1,3,6,8四溴咔唑的降解影响显著,有机溶剂使1,3,6,8四溴咔唑降解半衰期骤减;初始质量浓度的增加使1,3,6,8四溴咔唑降解速率减慢;低质量浓度的腐殖酸可促进1,3,6,8四溴咔唑的降解,高质量浓度的腐殖酸则抑制其光解。

基于C2C12细胞的2,7-二溴咔唑肌发育毒性效应

肌肉有执行机体运动和能量代谢的重要作用。据报道二噁英暴露可严重影响肌肉发育。但目前与多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)结构相似的卤代咔唑(polyhalogenated carbazoles,PHCZs)的肌肉发育毒性尚不明确。本研究旨在探究2,7-二溴咔唑(2,7-dibromo-9H-carbazole,27-BCZ)的肌肉发育毒性效应。应用C2C12细胞成肌分化模型,在细胞水平上通过苏木素-伊红染色法检测融合指数和单条肌管内细胞核数2个指标评价细胞形态的变化,在分子水平上通过qRT-PCR来测定肌细胞分化调节分子和分化标志物的基因表达,探究27-BCZ对肌发育的影响及其分子机制。细胞水平实验结果显示,与对照组相比,27-BCZ 10^(-7) mol·L^(-1)暴露3 d后,肌管数量减少、形态变细变短,且分布杂乱;单条肌管内细胞核数减少、参与肌管融合的细胞核比例(融合指数)降低;27-BCZ 10^(-9)~10^(-7) mol·L^(-1)暴露6 d后,虽然单条肌管内细胞核数没有显著变化,但融合指数显著降低。分子水平实验结果显示,27-BCZ 10^(-7) mol·L^(-1)在分化末期对肌纤维结构蛋白肌球蛋白重链(myosin heavy chain,MyHC)的2个编码基因Myh3和Myh4的表达具有显著抑制作用。另外,27-BCZ还影响肌生成调节因子家族(myogenic regulatory factors,MRFs)基因的表达,包括显著抑制分化早期调节因子MyoD和末期调节因子Mrf4的mRNA表达,显著促进Myogenin mRNA表达。此外,27-BCZ暴露能显著促进芳香烃受体(aryl hydrocarbon receptor,AhR)信号通路下游基因cyp1a1和cyp1b1的mRNA表达,提示27-BCZ在肌分化模型中具有类二噁英活性。总结上述结果,我们发现,在肌生成过程中,27-BCZ表现出与二噁英类似的AhR活性和肌发育干扰效应,为27-BCZ肌肉发育相关健康效应和AhR相关毒理机制研究提供了基础数据。

过渡金属活化亚硫酸盐去除四溴咔唑的研究

该研究选取环境中广泛检出的四溴咔唑(1,3,6,8-Tetrabromocarbazole,1,3,6,8-BCZ)作为典型溴代污染物,探究了过渡金属/亚硫酸盐体系对1,3,6,8-BCZ的去除效果及作用机理。结果表明,Fe(Ⅲ)/亚硫酸盐体系与Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系均可有效去除1,3,6,8-BCZ,反应5 min后对1,3,6,8-BCZ去除率分别为65.7%和53.9%,且金属离子和亚硫酸盐浓度的增加均能提升1,3,6,8-BCZ的去除效果。1,3,6,8-BCZ的去除率随溶液pH升高而增高,并且Cu(Ⅱ)/亚硫酸盐体系在pH=7时对1,3,6,8-BCZ具有一定的去除效果。水中腐殖酸对Fe(Ⅲ)/亚硫酸盐与Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系去除1,3,6,8-BCZ有明显的抑制作用,而HCO3-没有明显影响。猝灭实验与EPR检测证明Fe(Ⅲ)/亚硫酸盐体系中存在自由基并参与去除部分1,3,6,8-BCZ,但金属离子絮凝吸附对1,3,6,8-BCZ去除的贡献率更大。由GC-MS检出的中间产物和密度泛函理论计算结果推测,1,3,6,8-BCZ分子在降解过程中主要发生C-N键断裂、苯环上碳原子脱溴或取代反应。

硅胶催化合成3,6-二溴咔唑

以咔唑、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为原料,硅胶为催化剂,合成3,6-二溴咔唑,考察了反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量对反应的影响。正交实验表明,较佳工艺条件为:咔唑、NBS的摩尔比为1∶2,二氯甲烷50 mL,硅胶17 g时,室温下反应12 h,收率达89.25%,熔点为213.5℃。产物结构经TLC、IR进行表征。

3-溴咔唑的绿色合成新工艺研究

以咔唑为原料,通过N-乙酰基保护、溴化、脱乙酰基制备出高纯3-溴咔唑。溴化体系采用溴化钠饱和溶液―浓硫酸―双氧水,考察了反应温度、双氧水用量、溴化钠用量及反应时间等因素对反应的影响。结果表明,溴化较佳工艺为N-乙酰基咔唑、溴化钠、硫酸和双氧水的物质的量比为1.0∶1.1∶0.6∶1.2,20℃反应5 h,收率90%,纯度98%。脱酰保护较佳条件为N-乙酰基-3-溴咔唑与盐酸的物质的量比为1∶10,回流反应2 h,收率97%,产品纯度为99.5%。总收率为83.8%。利用熔点和1H-NMR对各步产物进行表征。

3,6-二溴咔唑的合成工艺改进

3,6-二溴咔唑是重要的医药中间体,本文采用N-溴代丁二酰亚胺法、液溴法和硅胶法三种方法合成了3,6-二溴咔唑,实验结果表明,硅胶法为较佳路线,并通过正交实验得出最优工艺条件为:室温下反应时间为12h,原料咔唑、N-溴代丁二酰亚胺、溶剂二氯甲烷、催化剂硅胶的用量物质的量比为1∶2∶131∶47时,产品平均收率可提高到89.25%。同时,通过单因素实验对原料配比、反应时间、溶剂用量和催化剂用量四种因素对反应的影响进行了研究。

N-甲基-3-溴咔唑与β-环糊精包结作用研究

运用荧光光谱法,通过考察N-甲基-3-溴咔唑在水、乙醇、β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精等溶液中的荧光光谱及荧光强度的变化,认为N-甲基-3-溴咔唑与β-环糊精可能的包结方式为轴向包结,而且光谱特性与微环境极性有很大的关系。

3-溴咔唑-9-乙酸晶体中的分叉型氢键及其理论分析

用半经验量子化学AM1方法分析了化合物3-溴咔唑-9-乙酸的分子构象.结果表明,化合物3-溴咔唑-9-乙酸晶体存在分子间非对称分叉型氢键;该非对称分叉型氢键支配化合物的堆积结构.与此同时,同咔唑环氮原子相连的羧甲基易在一定范围内摆动,分叉型氢键是晶体状态下和真空中羧甲基位置变化的原因之一;非对称分叉型氢键使分子体系得到4.97kJ/mol的额外稳定作用能.

4-溴咔唑的合成与表征

4-溴咔唑是光电材料的重要中间体,以邻溴硝基苯为起始原料经过Miyaura-Suzuki反应,还原反应合成目标化合物,并通过1H NMR,MS表征确定了4-溴咔唑结构.

2-溴咔唑的合成研究进展

咔唑类衍生物在人们的生活中占有重要地位,尤其2-溴咔唑在光电材料和医药领域占有重要地位,其化学合成研究也备受关注。该文对合成2-溴咔唑的3种方式方法进行了概述。

溴咔唑衍生物的制备及其性能研究进展

基于溴咔唑优良的光学及药理学等特征,选取应用较广泛的溴咔唑研究其合成、性能及应用,重点介绍溴咔唑(1-溴咔唑、2-溴咔唑、3-溴咔唑、4-溴咔唑、3,6-二溴咔唑、1,3,6,8-四溴咔唑)的不同合成方法,综述溴咔唑衍生物在光学及药理学领域的应用,提出当前合成方法存在的不足,指出以溴咔唑为核心骨架拼接不同的杂环组块于同一分子在药理活性和荧光探针方面的未来研究方向。

1.3.6.8-四溴咔唑降解菌的筛选与鉴定

从苏州某制药厂受污染土壤中筛选出一株能够有效降解1.3.6.8-四溴咔唑的降解菌,根据该菌株的形态、生理生化特征及16SrDNA序列确定该菌株为Stenotrophomonas sp..该菌株能够以1.3.6.8-四溴咔唑作为唯一碳氮源生长.通过条件优化可知该菌在pH值为7、环境温度为30℃时达到最好的降解效果,20d内降解80%1mg/L的1.3.6.8-四溴咔唑,为卤代咔唑的生物降解提供了理论依据.

3-溴咔唑的制备及性能

3-溴咔唑(BHC)是合成光电导体增感剂双(6-溴-9-乙基-咔唑-3-基)甲苯基碘盐的中间体,有机电致发光材料、空穴传输材料和医药中间体.本研究以咔唑为原料,通过引入N-乙酰基,经三个步骤合成目标产物.利用红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射、气相色谱对3-溴咔唑进行分析表征,确定其结构和性质,为三步法工业化合成BHC,提供了基础试验数据.

浅谈咔唑溴化研究进展

咔唑是重要的有机功能材料中间体,在光电子材料、染料、医药、超分子识别等多领域具有广泛应用。溴代化合物因反应活性较高、原材料来源广、工艺操作简单、易工业化生产等特点,兼之溴代芳烃活性较高而易与其他官能团发生偶联反应,因此溴代咔唑应用前景广阔。本文介绍了以咔唑为原料合成溴咔唑衍生物的不同溴化方法,并展望合成和应用方面的重点研究方向。

咔唑的溴化研究

咔唑类化合物在很多领域的应用研究受到了科学家的广泛关注,特别在有机光电分子器件、太阳能电池材料、彩色液晶材料等前沿科技领域,展现出广阔的应用前景。但由于咔唑环上的电性较强,目前的咔唑溴化方法很难得到高纯溴代咔唑单体。采用氮酰基化保护,改变芳香环上的电子云分布,增强溴代选择性,通过H_2O_2-HBr氧化溴化体系,合成两种不同取代的溴代咔唑,考察了合成温度、反应时间及物料配比等因素对反应的影响,利用熔点和~1H-NMR对产物进行表征。

2,7-二溴-N-辛基咔唑的合成与表征

以4,4'-二溴联苯为原料,经硝化、闭环、N-烷基化反应合成了2,7-二溴-N-辛基咔唑(Ⅲ)。4,4'-二溴联苯与发烟硝酸按n(4,4'-二溴联苯)∶n(HNO3)=1.0∶4.0,在75℃下进行硝化,反应5 h,得到了2-硝基-4,4'-二溴联苯(Ⅰ),收率97%;中间产物Ⅰ与三苯基膦按n(2-硝基-4,4'-二溴联苯)∶n(三苯基膦)=1.0∶3.0,在无水无氧条件下,闭环反应得到了2,7-二溴咔唑(Ⅱ),收率85%;在碱性条件下,中间产物Ⅱ与1-溴辛烷按n(2,7-二溴咔唑)∶n(1-溴辛烷)=1.0∶1.5,N-烷基化反应合成最终产物,收率85%。产物结构经IR、元素分析和1HNMR确证。

溴代咔唑的合成及正相高效液相色谱分离

用直接溴化法合成了 4种不同取代的溴代咔唑。首次用正相高效液相色谱对它们的纯度进行了检验 ,并分离了这一系列化合物。

3-氨基-6-溴-N-乙基咔唑的合成工艺研究

研究了在不同的溶剂和后处理方式下三种 3硝基 N乙基咔唑的单溴化方法 :冰醋酸水稀释法、冰醋酸蒸馏法和 1 ,2二氯乙烷蒸馏法。三种合成方法的收率均在 90 %以上 ,比较了三种方法各自的优缺点 ,认为 1 ,2二氯乙烷蒸馏法是较佳的工业化路线。探讨了还原 3硝基 6溴 N 乙基咔唑的两条途径 :常压法和加压法。收率分别为 81 .5%和 94 .6%。

N-(2-溴乙基)咔唑与N-乙烯基咔唑的气相HeI紫外光电子能谱与电子结构研究

首次报道了N-(2-澳乙基)咔唑和N-乙烯基咏唑的气相Hel紫外光电子能谱(UPS),借助于Gaussian 94采用RHF/6-3lG基组优化几何构型,并用RHF/6-31G基组计算分子轨道及能级.在对咔唑和N-烷基咔唑系列分子UPS电离能变化规律研究的基础上,对这2个分子的UPS谱带给予指认,并讨论其电子结构.结果表明N-(2-溴乙基)咔唑的UPS谱与N-烷基咔唑的不同之处是在10.295,10.540Ve处出现2个Br原子的孤对轨道;N-乙烯基咔唑的UPS谱带与咔唑的相比,电离能变化的特殊性说明乙烯基与咔唑环共平面.

3-溴-9-苯基咔唑的合成

3-溴-9-苯基咔唑作为中间体,广泛应用于OLED材料中。本文详细总结了合成3-溴-N-苯基咔唑及其中间体N-苯基咔唑的合成路线,并对各种合成路线进行了比较。