叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究

采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP,M062x和w B97x方法),并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBu O·)与一系列胺类、烷烃、醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究.计算结果表明,这类氢迁移反应主要受熵的控制.通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比,可以看出,使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值,而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近,3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠,对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4+2]环加成反应的反应机理,得出反应过程按协同机理进行,即反应过程中只有一个过渡态.主要使用的方法有:CAM-B3LYP,B3LYP,X3LYP,BMK,LC-wPBE,wB97x,wB97xd,M062x和M11.这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关,从过渡态电荷迁移的方向来看,环烯烃作为电子给体,而四嗪作为电子受体.反应的难易取决于环烯烃的环的大小,环越大反应越难,这与环在形成过渡态时的变形能有关.通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据,比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远.而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近,其中BMK,CAM-B3LYP和X3LYP的结果更合理一些.同时也发现M062x和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大,说明这些方法不太适合用来研究此类反应;而考虑色散作用的wB97xd也过高估计过渡态时分子之间的作用能,导致低自由能垒,具体产生的原因在文中进行了详细的讨论.