外消旋乳酸直接聚合-二异氰酸酯溶液扩链反应机理

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为预聚体,在四氢呋喃(THF)溶液中进行扩链,使用不同的沉淀剂终止扩链反应,用黏均分子量、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、DSC等对扩链产物进行了表征和对比,探索外消旋乳酸直接熔融聚合-二异氰酸酯溶液扩链的反应机理。结果表明,二异氰酸酯溶液扩链中,前期的机理与二异氰酸酯熔融扩链类似,但溶液扩链结束时,使用不同的沉淀剂,有不同的终止机理用甲醇沉淀时,残余NCO与甲醇OH反应,可保持原有聚合物结构基本不变;用水沉淀时,残余NCO与水反应较复杂,易引起交联产物形成。

异佛尔酮二异氰酸酯溶液扩链合成聚乳酸类药物缓释剂

以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合得到的低相对分子质量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成了聚乳酸类药物缓释材料。当采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行时,扩链反应工艺条件为:扩链剂用量n(NCO)∶n(OH)=2∶1时,66℃下回流反应2 h,相对分子质量增加近2.92倍。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)扩链法相比,IPD I溶液扩链法不仅提高产物相对分子质量的效果非常接近,具有反应温和、条件易调控等优点,而且使所得聚乳酸类药物缓释材料具有较高的生理安全性。

聚外消旋乳酸的IPDI溶液扩链

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为预聚体,在四氢呋喃溶液中进行扩链得扩链产物Ⅰ。Ⅰ用粘均分子量(Mη),IR,1H NMR,DSC及X-射线衍射等表征。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)的扩链产物(Ⅱ)比较,Ⅰ成功地引入了NH和IPD I反应后的刚性片段,使M,ηTg,Tm,结晶度等相应提高。但由于IPD I反应活性不如TD I,故反应速率比用TD I时慢;Ⅰ分子中脂肪环的刚性不如苯环,TⅠg低于TⅡg。

聚外消旋乳酸在TDI中的扩链研究

2,4-甲苯二异氰酸酯在四氢呋喃中对外消旋乳酸直接熔融聚合的低分子量聚外消旋乳酸进行扩链,用-Mη、FT-IR、1H-NMR、DSC、XRD等对扩链产物进行表征。SnCl2催化、NCO/OH为2时,66℃回流反应60 min,可得M-η为扩链前3.04倍的可溶性聚乳酸类生物降解材料。扩链产物中NH和苯环的引入使Tg、Tm和结晶度等相应提高。但时间过长、NCO/OH过大时,易生成可溶性差的交联副产物,较多副产物的混杂会导致Tg和熔融热的降低。