湾位双键官能化苝酰亚胺的合成及其溶液自组装行为研究

通过对苝酰亚胺的改性,合成了湾位双键官能团化、侧链为燕尾链的苝酰亚胺衍生物1,7-vinyl-PDI-EH。通过控制变量、优化合成反应条件,以反应浓度3.5 mg/mL在色谱纯级别(HPLC)四氢呋喃中反应2 h时,目标产物产率最高。进一步采用紫外可见分光光谱、荧光光谱以及浓度依赖光谱对其光物理性能和自组装行为进行表征,结果表明1,7-vinyl-PDI-EH在氯仿溶液中浓度达到1.1×10^(-4 )mol/L后随着浓度增大荧光淬灭,7.0×10^(-4) mol/L时分子产生明显自组装。通过氯仿和甲醇体系的双扩散晶体培养,得到1,7-vinyl-PDI-EH晶体,其在结晶状态下仍有一定荧光性能。

PE-g-PMMA的结晶驱动溶液自组装行为——侧链对片晶形貌的调控

以多羟基功能化的聚乙烯(PE214-g-OH4)为初始聚合物,通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了一系列以聚乙烯为主链,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为侧链的无规接枝聚合物(PE214-g-PMMA60、PE214-g-PMMA120、PE214-g-PMMA300),并借助FTIR、DSC、TGA对其结构进行表征.溶液自组装研究表明,在甲苯中,聚合物PE214-g-PMMA120在聚乙烯结晶驱动下先形成厚度约为8nm的单层小片晶,随后融合成厚度不变、直径约为2μm的椭圆形单层片晶;若缩短PMMA侧链长度,依然会形成单核片晶结构,但其厚度增大至10nm;若增加PMMA侧链长度,片晶结构则由单核变为多核,与此同时,其厚度减小至5nm.在上述多核片晶的甲苯溶液中加入不良溶剂(二甲基甲酰胺,DMF),片晶的壳层收缩会导致其结构由多核重新转变为单核.

刚棒-线团两亲性分子的水溶液自组装研究进展

综述了带有刺激响应功能水溶液自组装方面的最新研究成果.通过文献研究表明:两亲性分子在水溶液中自组装的超分子纳米结构确实存在刺激响应功能,通过外界条件可以改变它们的拓扑结构和性能,这些条件包括温度、光照、pH值、氧化还原的作用,而且这个转变通常是完全可逆的,一旦刺激被移除就会回复原有状态.这些奇特的性质可应用于环境科学、生物科学等领域.

巨型表面活性剂的溶液自组装

两亲性化合物的溶液自组装可形成有序的纳米结构,在纳米科学、生物载药、光电子等领域有着巨大的应用价值。近十年来,以具有三维刚性结构的分子纳米粒子为结构基元,研究者发展了一种分子尺度介于小分子表面活性剂和两亲性嵌段共聚物之间的两亲性化合物——巨型表面活性剂。巨型表面活性剂通过高效的“点击”化学连接亲水的分子纳米粒子头和疏水的聚合物尾链,具有精准的化学结构和灵活的分子构型可调节性。文中系统总结了巨型表面活性剂在溶液自组装方面的研究进展,从自组装体的形成机理角度,阐述了在溶液中巨型表面活性剂的自组装体的形成和演化。通过精准调控巨型表面活性剂的化学结构、分子构型以及实验条件可以得到丰富多样的有趣的自组装结构,这种自下而上构筑有序纳米结构的方法,为纳米技术的应用提供了多样化的材料库。

双刚性杂化分子的溶液自组装研究

为了了解以非共价键结合的双刚性杂化分子在不同溶剂体系下的溶液自组装,本文利用氨丙基七异丁基多面体低聚硅氧烷(Si_(8)O_(12)NC_(31)H_(71),简称BPOSS-NH_(2))与亲水性硅酸钨(H_(4)SiW_(12)O_(40),简称HSiW)发生氨基质子化反应,形成双亲性杂化分子。通过核磁光谱、红外光谱、元素分析确定了杂化分子的成分。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜对溶液中自组装的纳米结构进行了表征。研究发现,质子化得到的杂化分子在丙酮-水体系中能够组装成层状的规则二维纳米片。当溶剂体系改为四氢呋喃-水时,杂化分子能够组装得到三维囊泡。在丙酮-水体系中,在组装过程中随着水的加入,杂化分子中的BPOSS-NH2的溶解度变小,导致该双亲性杂化分子缺乏分子运动性,所以最终组装体为层状规则二维纳米片。在四氢呋喃-水体系中,尽管组装过程中有水的加入,由于BPOSS-NH_(2)在四氢呋喃中的溶解度较高,所以杂化分子中的BPOSS-NH_(2)具有一定的分子运动性,因而在自组装初期形成的双层结构具有一定的柔性,可以形成二维曲面,最终得到空心囊泡结构。

PtBA嵌段长度对PEO-b-PtBA-b-PS三嵌段共聚物溶液分级自组装行为的影响

通过原子转移自由基聚合法合成了三嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯[PEO45-bPtBAx-b-PSy(x=35、100;y≈140)]。通过体积排斥色谱法和核磁测试对嵌段共聚物化学结构和分子量及分子量分布进行了表征。结果表明:各共聚物结构明确,分子量分布较窄;采用两步分级自组装方法对所得样品进行了溶液自组装行为研究。通过透射电镜对嵌段共聚物自组装形成的胶束的形貌、尺寸进行了表征。结果表明:通过溶剂条件的改变,成功诱导球形胶束形成了二级组装体。改变PtBA段长度使得嵌段共聚物自组装聚集体由球形胶束转变为直径分布均匀,长度在500nm以内的占多数的胶束串。

Gemini表面活性剂在不同状态下的自组装行为研究进展

自Gemini表面活性剂报道以来,受到了研究者和工业界的广泛关注。对于其结构设计、性能研究、工业应用的报道层出不穷。本文综述了Gemini表面活性剂在不同状态下的自组装行为,主要包括水溶液中的自组装、气液界面上的Langmuir单分子膜、离子液晶及气液界面上的晶体生长。分析和展望了今后Gemini表面活性剂自组装体系的研究方向。

液晶嵌段共聚物液相自组装体的结构调控

液晶化作用可作为一种外加驱动力,引入嵌段共聚物自组装体系中用以调控聚集体形成各向异性形貌。主链型液晶高分子刚性强,聚合难度大,而侧链型液晶高分子柔性间隔基可调,且适用于活性聚合,故侧链型液晶高分子嵌段共聚物的自组装行为获得了广泛的关注。本综述结合嵌段共聚物的液相自组装方法,从液晶基元种类、液晶相态以及功能化等方面总结了近年来侧链型液晶高分子嵌段共聚物溶液自组装体结构调控的研究与动态。最后,本综述总结了近年侧链型液晶高分子嵌段共聚物自组装相关研究工作的进展,并对其发展趋势进行了展望。

氢敏感材料：钯镍合金纳米线条阵列的制备与性能

为了获得钯镍合金纳米线条优秀的氢敏感性能,采用不同方法获得不同形貌的钯镍合金纳米线条阵列.用AAO模板可以制得连续光滑的纳米线条,在石墨阶梯边上沉积可以得到纳米粒子链,在铂微电极上交流电沉积能够得到多孔纳米线条和枝晶状纳米线条.氢传感实验表明,钯镍合金纳米粒子链和多孔纳米线条结构具有高的氢敏感性和快速响应能力,因此应使用这2种钯镍合金纳米结构材料制备氢传感器才能获得更好的性能.

三嵌段刷状共聚物的合成及溶液组装制备多孔纳米粒子

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了coil-brush-coil型三嵌段刷状共聚物.其中coil段为亲水性的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA),brush段为高密度接枝V形侧链的疏水性聚丙烯酸酯.由于其两亲性特征及刷状拓扑结构所赋予的主链刚性,该嵌段共聚物在选择性溶剂甲醇和乙醇中可分别自组装得到片状胶束和囊泡.刷状嵌段的V形侧链包含聚苯乙烯(PS)和聚左旋丙交酯(PLLA)2条链,它们在胶束(或囊泡)组装体的核(或壁)区发生微相分离得到有序的柱状相分离形貌.将离散柱状PLLA相水解,即可得到核或壁具有多孔结构的片状胶束或囊泡.

SiO2掺杂介孔碳纳米球及其锂硫电池的特性

为了增加对锂硫电池在循环期间产生的多硫化物的吸附能力,用软模板法在溶液中通过自组装得到了SiO2掺杂介孔碳球,其中极性SiO2可以很好地吸附多硫化物,提高锂硫电池的循环性能。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征结果表明合成的介孔碳球分散性良好,粒径约为250 nm,具有封闭在内部的孔径约为20 nm的球形孔,封闭的孔结构可以为防止多硫化物流失提供良好的物理屏障。同时氮气吸附和脱附测试结果表明介孔碳球具有很高的比表面积(523 m2/g)和孔体积(0.67 cm3/g),热重分析仪(TGA)数据表明SiO2的质量分数为9.4%,灌硫后硫的质量分数为60%。电化学测试结果表明,在167.5 mA/g的电流密度下,SiO2掺杂介孔碳球的首次循环比容量为1173 mA·h/g,100次循环后比容量仍可达到770 mA·h/g,库仑效率保持在99%。在1675 mA/g的大电流密度下循环了500次后比容量从660 mA·h/g下降到550 mA·h/g,平均每次循环的比容量衰减率仅为0.036%。

可逆加成-断裂链转移方法合成两亲液晶嵌段功能大分子及其自组装的研究

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)可控聚合反应方法,合成制备了一系列窄分子量分布、结构规整的两亲液晶嵌段功能大分子聚甲基丙烯酸亚己基胆固醇酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PMA6Chol-block-PHEMA).运用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描热分析仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)对制备所得两亲嵌段功能大分子的化学结构、热物理性能以及液晶相结构与转变温度进行了研究.在此基础上,采用纳米沉淀法研究了所得系列液晶嵌段功能大分子在混合溶剂中的自组装,制备得到微米尺度球形组装体.研究结果表明刚性胆固醇液晶共聚单元的存在对于溶液自组装产生重要影响.

共轭高分子的多级组装

共轭高分子材料具有质轻、柔软、成本低、性能易于调控且可溶液加工等特点,在有机电致发光二极管、有机光伏、场效应晶体管与传感器件等领域有广泛的应用前景.共轭高分子体系中的多种弱相互作用使其可以形成复杂的多级组装结构,因此深入研究共轭高分子多级组装对于明确高分子功能材料构效关系具有重要意义.本文立足于系统对比共轭高分子多级组装与蛋白质多级组装的相似性,首次划分了共轭高分子多级组装中存在的四级结构:一级结构为通过共价作用形成的一维聚合物链结构,二级结构为通过分子间相互作用如π-π堆积(π-πstacking)、层状堆叠(lamellar packing)和链缠结等形成的一条或多条聚合物链组装结构,三级结构为不同相行为对应的聚集结构,例如结晶、无定形区域(crystalline and amorphous region)和过渡区域等,四级结构为多组分相互作用及相分离的材料体系.多级结构相互关联,共同决定了共轭高分子材料的光、电、热等物理性质.本文总结了近年来共轭高分子多级组装的相关研究工作,为观察和理解并指导高分子多级组装、建立完整的"构效"关系、优化器件性能提供了新视角.

共轭高分子链构象和溶液聚集结构研究进展

共轭高分子具有优异的光电性质和可加工性,被广泛用于有机光电器件的制备。共轭单元的存在使得此类高分子具有更刚性的主链结构。由于较强的分子间相互作用,共轭高分子容易在溶液中形成组装结构。共轭高分子的链构象、组装体结构、薄膜形貌和光电性能之间的联系成为了本领域的研究热点。然而,共轭高分子在可见光区存在较强的吸收效应,用传统的光散射技术对共轭高分子溶液的研究充满挑战。本文总结了近年来对于共轭高分子链刚性的研究,并从分子尺度上讨论了链结构与光学、电学性能间可能存在的关联;进一步阐述了共轭高分子溶液聚集的形成和演化,总结了溶液聚集与成膜过程中影响场效应迁移率的因素。试图在不同尺度上讨论共轭高分子的微观结构与宏观性能之间的关系。

一种基于聚噻吩-聚硒吩全共轭嵌段共聚物的合成及性质研究

全共轭刚性-刚性嵌段共聚物兼具嵌段共聚物的微相分离特性和共轭聚合物的光电性能,引起了人们越来越多的关注.基于此,我们利用格氏置换(GRIM)方法合成了全共轭刚性-刚性嵌段共聚物聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-羟基)-己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT).通过在噻吩段的烷基侧链末端引入羟基基团来丰富全共轭体系的溶液结构,并利用羟基的热交联特性提高聚噻吩均聚物的薄膜场效应晶体管的热稳定性.一方面,通过溶剂共混(氯仿/吡啶和甲醇/吡啶混合溶剂),调控P3HS-b-P3HHT分子在混合溶剂中的刚性-刚性相互作用,使P3HS-b-P3HHT在混合溶剂中自组装形成不同的纳米结构,如纳米带、纳米纤维和纳米微球等.另一方面,将P3HS-b-P3HHT和聚(3-己基噻吩)(P3HT)共混,利用羟基之间的热交联,使P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜在薄膜场效应晶体管中表现出较好的热稳定性.