微量热法用于矿物溶解反应实验研究

0 前言 在地质地球化学领域中,研究矿物溶解和水岩作用反应一直是科学工作者密切关注的问题.人们研究这类现象更多的是采用传统的化学分析方法,即在一定时间间隔内对反应体系中的物质成分做化学分析,通过物质浓度的变化寻找其化学动力学规律.这类研究方法属于静态法研究范畴,能够获得的信息有限,操作过程较为烦琐,并且需要耗费大量的时间和人力财力. ……

水合高碘酸镉盐溶解反应的热力学性质

用恒温热量计测定了 Cd2 HIO6 · 1 .2 5 H2 O在 3 mol· dm- 3HNO3水溶液中的标准摩尔溶解焓变 ,计算出了相应的标准摩尔自由能变与标准摩尔熵变 .用线性回归法分析并修正了用分光光度计在 2 98.5～ 3 2

辉铜矿溶解反应的非周期振荡

自Bray于1921年首次在碘酸-碘氧化偶联催化的过氧化氢的分解反应中发现了周期振荡现象后。

水合正高碘酸铜盐溶解反应的热力学性质

用具有恒定温度环境的热量计测定了 Cu2 HIO6 · 2 H2 O在 3 mol· dm- 3HNO3水溶液中的标准摩尔溶解焓变 ,计算出了相应的标准摩尔自由能变与标准摩尔熵变 ,用线性回归法分析并修正了用分光光度法在 2 98.2～ 3 2 8.0

水合高碘酸锌盐溶解反应的热力学性质

用恒温热量计测定了Zn2 HIO6 ·1.2 5H2 O在 3mol·dm- 3HNO3水溶液中的标准摩尔溶解焓变 ,计算出了相应的标准摩尔自由能变与标准摩尔熵变 ,用线性回归分析并修正了用分光光度计在 2 98.5 - 32

多孔介质中含溶解反应的互溶驱替过程格子Boltzmann研究

采用格子Boltzmann方法研究了孔隙尺度下多孔介质内含流固溶解反应的互溶驱替过程,重点研究了被驱替流体与驱替流体黏性差异较大的情况下,溶解反应引起的多孔介质内部结构变化对驱替过程的影响;定量分析了不同达姆科勒数及佩克莱数下多孔介质孔隙率和驱替过程驱替效率随时间的演变.研究结果表明:达姆科勒数较大时,溶解反应的发生会在多孔介质内部生成虫洞,导致一部分被驱替流体不能被波及,驱替流体沿虫洞离开多孔介质,造成驱替效率的减少.在此基础上,随着达姆科勒数的增大,孔隙率变化越大,生成的虫洞越宽,最终驱替效率变大,但仍小于无溶解反应时的驱替效率;随着佩克莱数的增大,指进增长速度越快,孔隙率变化越小,驱替效率越小.

NaCl溶液中黄铜矿溶解反应的化学振荡和混沌吸引子

化学反应的振荡现象及非线性动力学的研究引起了人们的广泛重视,并开展了实验和理论研究;地球化学反应体系中的振荡现象也陆续有所发现。本文在进行黄铜矿的溶解动力学实验中,发现了黄铜矿在弱酸性至中性的NaCl溶液中的溶解反应是一个非线性反应,反应一定时间后溶液中Cu的浓度随时间发生明显的非周期振荡变化。

砂-泥岩界面碳酸盐溶解-沉淀反应及其石油地质意义

沉积盆地中的砂-泥岩界面发生过强烈的碳酸盐溶解-沉淀反应,这种反应主要取决于相邻泥岩中流体的组成和性质、流体动力环境和砂岩与泥岩之间物理化学条件,如pH、Eh、P(CO2)、化学组成、温度、压力、孔隙度和渗透率、矿物组成和流体动力条件的差异性等。砂-泥岩界面碳酸盐溶解-沉淀反应的石油地质意义主要体现在:①影响储层物性;②影响油气的运移和充注;③有利于形成压力封存箱,对油气的保存具有重要的作用。

一种精密恒温环境微量燃烧-溶解-反应多用量热计的设计及应用

将SRC-100型溶解-反应量热计改进成了一种精密恒温环境微量燃烧-溶解-反应多用量热计。采用电能法标定了量热计的能当量,其值为Ccalor=(987.63±0.61)J×K^(-1)。用该量热计分别测定了苯甲酸和丁二酸的标准质量燃烧热,分别为ΔcU~θ_(m,B)(cr,T=298.15 K)=-(26425.99±10.70)J?g^(-1)和Δ_cU~θ_(m,S)(cr,T=298.15 K)=-(12621.97±5.30)J?g^(-1)。测量的不确定度小于0.04%,精度高于0.05%。

Fe^2＋催化鲁米诺和溶解氧发光反应的新增强剂

用EDTA可增强Fe^2+催化鲁米诺与溶解氧的发光反应，将EDTA加入鲁米诺溶液中可使流动注射分析测亚铁的检出限降低约160倍，在流动注射分析的试样分流路中使用新型的锌镀铜微还原柱，可同时测定Fe^2+和Fe^3+，该微还原本可至少测定3000个试样，测定Fe^2+和Fe^3+的线性范围是1×10^-9-1×10^-5mol.L^-1，检出限分别为2．7×10^-10和3．5×10^-10mol.L6-1，测定试样的速率为60h^-1,Cr^3+和Co^2+有干扰，测定混合物中的Fe^2+和Fe^3+获得满意结果，测试样的结果同标准的分光光度法结果一致，实验表明，EDTA起增强剂的作用，Fe^2+是催化剂，而溶解氧是氧化剂，对反应机理进行了讨论。

重金属盐溶解-沉淀反应的吉布斯自由能变的定量估算

对重金属盐溶解-沉淀反应的吉布斯自由能变(ΔG)进行了定量估算;在不加缓冲剂和pH调节剂的纯水体系中,观测了重金属离子Pb2+、Ni 2+及Zn2+的沉淀-溶解反应,计算了反应的表观平衡常数Kf及表观溶度积常数K′sp;与此同时,对相关计算结果进行了实验验证.结果表明,重金属盐溶解-沉淀反应的ΔG只与反应物的初始浓度和平衡浓度有关,通过测定反应物的平衡浓度即可求得反应的ΔG;重金属离子Pb2+、Ni 2+及Zn2+的沉淀-溶解反应表观平衡常数Kf及表观溶度积常数K′sp皆随重金属盐的起始表观浓度Q0的增大而发生规律性变化:Kf先增大后减小,K′sp趋于最大恒定值,并接近于Ksp;而三种体系的ΔG均为负值,ΔG的绝对值先随Q0的增大而增大,然后趋于相对恒定.实验结果表明,不能用Kf而只能用Ksp描述重金属盐的沉淀-溶解平衡,ΔG绝对值与真正参与反应的反应物的量呈正相关;ΔG<0说明纯水中重金属盐的溶解反应是自发进行的.类似地,通过计算溶解-沉淀反应的ΔG,可以判断沉淀法处理重金属污染废水在热力学上的可行性.

长石溶解过程的热力学计算及其在碎屑岩储层研究中的意义

基于对反应过程吉布斯自由能增量的计算,探讨了长石的3种端元组成(钾长石、钠长石和钙长石)溶解生成高岭石、伊利石的热力学性质。结果表明:钾长石、钠长石和钙长石在成岩过程中均可以自发地向高岭石、伊利石转化。在长石的这3种类型中,钙长石溶解反应的吉布斯自由能增量最低,并明显具有正的温度效应,说明钙长石最不稳定且在低温条件下更易溶解;钾长石溶解反应的吉布斯自由能增量最高,并具有较大的负的温度效应,说明钾长石稳定性较高且在埋藏成岩条件下更易溶解;钠长石溶解反应的吉布斯自由能增量中等,受温度影响不大,但温度升高时其稳定性仍有所下降。与温度相比,压力对反应的吉布斯自由能增量几乎没有影响。因此,砂岩中的次生孔隙,尤其是埋藏成岩过程中形成的次生孔隙应与钾长石的关系最为密切,其次是钠长石,但其可能受到蒙皂石向伊利石转化反应的缓冲,在埋藏成岩条件下溶解较为困难,并可能造成斜长石的钠长石化或自生钠长石的沉淀。

pH值对长石溶解度及次生孔隙发育的影响

本文从长石溶解反应的机理及各离子形态在溶液中分布的热力学角度出发 ,论述了pH值对三个长石端员及高岭石在流体中溶解度的影响。在此基础上 ,进一步探讨了流体酸碱度对长石向高岭石转化和次生孔隙发育程度的制约 ,并提出了衡量次生孔隙发育程度的参数———转化系数D。

原地溶浸开采中的多过程耦合作用与反应前锋运动:1.理论分析

原地溶浸开采受到孔隙介质中的流体流动、矿物溶解、水溶液组分扩散等多过程的耦合作用,其动力学过程可用溶解反应前锋运动来研究。从流体流动、溶解反应与扩散的耦合和反馈作用建立了反应前锋运动的动力学模型,分析了反应前锋的形态稳定性及其主要影响因素。流体流动与溶解反应的正反馈作用可导致复杂的反应前锋形态并对原地溶浸开采有重要影响。

离子液体C3MIBF4和C5MIBF4溶解焓的研究

在298.15K下利用等温环境溶解反应热量计测定了离子液体C3MIBF4(四氟硼酸1-甲基-3-丙基咪唑)和C5MIBF4(四氟硼酸1-甲基-3-戊基咪唑)不同浓度水溶液的摩尔溶解焓(ΔsHm).借助Pitzer电解质溶液理论,得到了它们的标准摩尔溶解焓(ΔsHm)和Pitzer焓参数:βM(0X)L和βM(1X)L,并计算了表观相对摩尔焓.根据Glasser理论计算了离子液体晶格能,进而估算了离子液体C5MIBF4和C3MIBF4中正离子的水化焓分别为-171kJ·mol-1(C5MI+)和-207kJ·mol-1(C3MI+).

室温离子液体的热化学研究 1.EMIES溶解热和Pitzer参数

在303.150K下,利用等温溶解反应量热计测定了不同浓度硫酸乙酯1甲基3乙基咪唑(EMIES)室温离子液体在水中的摩尔溶解热(ΔsHm),根据Pitzer理论得到了EMIES的无限稀释摩尔溶解热(ΔsH0m)和Pitzer焓参数β(0)LMX,β(1)LMX和CФLMX,并计算了表观相对摩尔焓和溶质、溶剂的相对偏摩尔焓.

原地溶浸开采中的多过程耦合作用与反应前锋运动:2.数值模拟

基于流体流动、溶解反应、孔隙度变化、质量守恒等机理建立了原地溶浸开采的多过程耦合与反馈的动力学模型,并编制了模拟程序。应用该模型和程序可以对原地溶浸开采过程中反应前锋的运动进行数值模拟。以用硫酸和氧化剂配制的溶液作溶浸剂的原地溶浸采铀为例,数值模拟结果表明,无论是在均匀孔隙岩石中还是在非均匀孔隙岩石中都可产生复杂形态的反应前锋运动,反应前锋的运动特征和形态稳定性与流体流速和模拟区域大小有关。反应前锋的动力学模拟与研究在原地溶浸采铀的生产和技术研究中有重要意义和应用前景。

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下,用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合,制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4].在298.15K下,利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm).针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法,得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH—m0=-76.6kJ/mol),以及Pitzer焓参数组合:β(F0e),CLl+β[(0C)2Lmim],Cl+ΦFLe,[C2mim]=0.072209和β(Fe1,)CLl+β([1C)2Lmim],Cl=0.15527.借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论,用Fe3+,Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓,估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659kJ/mol.这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因,即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.

高氯酸钕与甘氨酸咪唑配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的溶解-反应量热计,以2.0mol/LHCl做溶剂,分别测定了以下反应NdCl3·6H2O(s)+4Gly(s)+Im(s)+3NaClO4(s)=[Nd(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3(s)+3NaCl(s)+5H2O(1)各物质在298.15K时的溶解焓,再通过设计的热化学循环求得化学反应的标准摩尔反应焓,由以上结果和其他数据,推导出配合物[Nd(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓为-3456.08±0.19kJ/mol。