溶解性黑碳促进水环境中四环素的光降解

具有固碳功能的生物炭材料在土壤修复和水体污染治理中的大规模施用导致了溶解性黑碳的(dissolved black carbon,DBC)的大量释放,其在污染物的环境地球化学过程发挥着重要作用.相比于天然溶解有机质,DBC稠环度高、芳香性强、分子量小,有更高的光电转化效率,更易产生活性中间体促进有机污染物的光降解.但不同热解温度(heating temperature,HTT)和生物质类型的DBC对水环境中抗生素(antibiotics,ATs)的光降解影响尚有待深入研究.本文选取不同HTT(300—600℃)的芦苇和芦竹生物炭制备DBC,表征其基本理化性质及结构特征,研究其对水环境中典型ATs四环素(tetracycline,TC)光降解过程的影响,探究关键水环境条件的影响.结果表明,随着HTT升高,两类DBC的有机碳含量呈先升高后降低趋势,平均分子量呈先降低后增加趋势;芳香性官能团含量增加,芳香性增强,腐殖酸和富里酸类物质含量升高.所有DBC均促进了TC的光降解(16.3%—97.0%),促进效果随HTT的升高而呈上升趋势.HTT相同时,芦竹DBC对TC光降解的促进效果高于芦苇DBC.水环境中常见阴离子(NO_(3)^(-)、HCO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、Cl^(-))及阳离子(Fe^(3+)、Ca^(2+))均在不同程度上抑制了TC的光降解;碱性(pH 7—11)环境中DBC对TC光降解的促进作用强于酸性(pH 3—5)环境.活性中间体猝灭实验表明DBC对TC光降解的促进作用主要由三重激发态DBC(3DBC*)主导.本研究拓展了人们对水环境中DBC环境行为及其对共存ATs归趋的理解,为水环境中ATs环境过程和生态风险的预测提供了理论依据.

卤素离子对溶解性黑碳光化学活性的影响

溶解性黑碳(DBC)是天然有机质的重要组分,但其在河口水环境中的光化学活性尚不清楚.为解决这个问题,以大豆秸秆溶解性黑碳为目标物,使用山梨酸能量转移同分异构方法研究河口水卤素离子浓度条件下激发三重态DBC(^(3)DBC^(*))的生成速率(F_(T))、淬灭速率(k_(s)’)、稳态浓度([T]_(ss))变化规律,并使用2,4,6-三甲基苯酚电子转移探针方法研究卤素离子对^(3)DBC^(*)电子转移过程的影响.结果表明,卤素离子及其离子强度作用对F_(T)无显著影响,但k_(s)’因离子强度和Br-重原子效应而减小,导致^(3)DBC^(*)的[T]_(ss)增加.高浓度DBC光化学实验证实离子强度作用引起DBC分子聚集,导致^(3)DBC^(*)的电荷转移过程减弱,从而抑制^(3)DBC^(*)的淬灭.山梨酸探针实验表明,卤素离子及其离子强度作用对^(3)DBC^(*)的能量转移无直接影响,主要是通过抑制^(3)DBC^(*)的淬灭,增加[T]_(ss).进一步研究发现卤素离子及其离子强度作用对低能态^(3)DBC^(*)(E_(T)<250kJ/mol)无显著影响,但抑制高能态^(3)DBC^(*)(E_(T)>250kJ/mol)的电子转移,且随卤素离子和离子强度的增加而愈发明显.

水中不同热解温度溶解性黑碳的光化学活性

为研究不同热解温度下溶解性黑碳(DBC)光化学活性与其产生活性氧物种的能力,通过自然光照研究了不同热解温度下小麦秸秆DBC光致产生其激发三重态(^(3)DBC^(*))、^(1)O_(2)、·OH和O_(2)·^(-)的能力,以及DBC光谱参数(SUVA_(254),254 nm处的紫外吸光系数;E_(2)/E_(3),254 nm和365 nm处吸光度的比值;S_(R),S_(275-295)和S_(350-400)的斜率比值)和^(3)DBC^(*)量子屈服系数(f_(TMP))、单线态氧量子产率(Φ_(^(1)o_(2)))之间的关系.结果表明,^(3)DBC^(*)的探针2,4,6-三甲基苯酚(TMP)的光解速率随热解温度的升高先增大后减少,在300℃达到最大值;^(1)O_(2)的探针糠醇(FFA)的光解速率与热解温度呈反比关系;2-羟基对苯二甲酸(·OH与对苯二甲酸反应的特征化合物)的稳态浓度在200℃和300℃优于其他热解温度,XTT-O_(2)·^(-)复合物(O_(2)·^(-)与XTT钠盐反应产物)的稳态浓度在低温热解区(200℃—400℃)明显高于500℃和600℃热解温度.量子屈服系数和量子产率计算表明,^(3)DBC^(*)的f_(TMP)值随DBC热解温度变化与TMP光解呈现类似的趋势,且在300℃和400℃具有较高的f_(TMP),DBC光谱参数计算发现400℃热解DBC具有较高的E_(2)/E_(3)值,说明该DBC含有芳香酮、醌类等有利于产生激发三重态的氧化性基团,故具有较高的^(3)DBC^(*)量子产率;因为^(3)DBC^(*)是^(1)O_(2)的前体物,400℃热解DBC也具有较高的^(1)O_(2)量子产率Φ(1o2);低温热解DBC具有较小的S_(R)值,说明该DBC富含酚羟基等还原性基团,有利于电子转移产生·OH和O_(2)·^(-).f_(TMP)、Φ(1o_(2))和E_(2)/E_(3)的拟合数据表明,f_(TMP)、Φ(1o_(2))与E_(2)/E_(3)呈正比关系,可用于预测DBC光致产生^(3)DBC^(*)和^(1)O_(2)的能力.