硅胶自水溶液中吸附丙酸和丁酸的计量置换吸附模型

实验研究了硅胶在293、303和313K下,从水溶液中对丙酸和丁酸的吸附.发现该吸附服从液-固吸附中的计量置换吸附模型(SDM-A).根据吸附模型的线性参数研究了吸附热力学和吸附机理.该吸附是一个自发的、放热的熵减少过程.丁酸的标准吸附自由能比丙酸大,而标准吸附焓比丙酸小.推导出了实验条件下吸附自由能变化的计算公式.

液/固吸附计量置换模型及其热力学

综述了新近发展的液 /固吸附定量理论——吸附计量置换模型 ( SDM-A) ,以及依据SDM-A所发展的热力学理论 .扼要介绍了 SDM-A的理论依据、数学表达式、线性关系、线性吸附参数 ,并与常用的 L angmuir模型和 Freundlich经验式作了比较 .特别是介绍了依据SDM-A和能量加和原理 ,将传统的置换吸附总的热力学函变分成溶质吸附和溶剂解吸的相应两个热力学函变分量的新进展 .展望了这些研究的应用前景 .

全浓度二组分体系液—固吸附计量置换模型的研究——Ⅰ.理论模型

在全浓度二组分液一固吸附体系中,按组分Ⅰ、组分Ⅱ和吸附剂间相互作用的热力学平衡推导出一个计量置换吸附模型(SDM—A),并从理论上研究了该模型的两种表达式的特征以及与Freundlich经验式的联系与区别。依据两个表达式线性作图得到的两个斜率的相对值,提出了理想吸附体系与非理想吸附体系的观点。

阳离子表面活性剂在羊毛纤维上吸附的计量置换模型研究

对于有关文献报道的常温下阳离子表面活性剂在羊毛纤维上吸附的实验数据,用液/固吸附计量置换模型(SDM-A)研究了线性吸附参数βα和解吸参数q/z.由这些线性参数不仅成功地解释了加盐效应及碳氢链长对于吸附性质的影响事实,而且依据SDM-A的热力学计算出不同吸附体系的吸附亲和能、解吸能及置换吸附总过程的自由能,以便认识吸附机理的细节.

硅胶自环己烷溶液中吸附苯、萘和菲的计量置换吸附模型

测定了硅胶自环己烷溶液中吸附苯、萘和菲的吸附等温线。用液-固吸附中的计量置换模型(SDM-A)处理实验结果。发现它们都能基本遵循SDM-A。还发现:苯和菲按SDM-A处理时,用lgPa～lgC-1表示的吸附等温线是‘V’形折线,其顶点正好是单分子层吸附和多分子层吸附(或另一种吸附状态)的分界点。只是菲的吸附量比苯大得多。萘的吸附等温线是分段线性的,按SDM-A得到的lgPa～lgC-1直线是分段的平行线,也存在与苯、菲类似的分界点。研究了吸附热力学,讨论了吸附机理。

4-氨基-三氮唑树脂吸附贵金属的计量置换模型研究

利用计量置换模型 (Stoichiometric Displacement Model)对 4-氨基 -三氮唑树脂吸附贵金属的行为进行了研究 .在研究范围内 。

《计量置换理论及其应用》

本书系统地阐述了一种与组分在界面上迁移有关地全新理论——计量置换理论（SDT）及其在化学、化工、生物化学、分子生物学、基因工程、药学等正在发展的高新技术中的应用。全书共计12章，涉及4个方面的内容：从提出新概念到计量置换模型的建立，再到从理论上推导出液相色谱和物理化学中组分保留机理和吸附机理；

钴在烟草上的吸附性能

用静态吸附研究了Co(Ⅱ)在烟草上的吸附,考察了温度、pH值、共存物及不同烟丝对吸附的影响,测定了Co(Ⅱ)的吸附等温线,级附结果能用液-固吸附中溶质计量置换模型(SDM-A)良好地描述,根据此模型计算了吸附过程中的热力学函数△G、△H和△S。

液—固吸附体系中扩展的Langmuir方程的推导和检验

从气-固吸附体系中推导出的Langmuir方程,近一世纪来只能经验性地描述液相吸附.本研究以液-固界面上的溶质计量置换模型为基础,考虑到液-固吸附体系中各组分之间的相互作用,从理论上推导出了在液-固体系中描述在不同溶剂浓度条件下的溶质吸附的扩展的Langmuir公式，并称其为扩展的LLangmuir公式。将Langmuir公式中经验参数与液相色谱中的计量置换平衡中的参数相关联，还将其扩展到在不同溶剂浓度条件下的溶质定量吸附的描述，为Langmuir方程在描述不同溶剂浓度条件下的组分吸附奠定了理论基础，扩大了Langmuir公式的应用。以不同溶剂浓度条件下所得到的吸附等温线数据对理论推导出的扩展的Langmuir公式进行了验证，并与计量置换平衡中的参数相关联，表明用吸附等温线法计算的计量置换参数Z与用高效液相色谱法得到的Z值符合程度很好。

298K毛吸附溴化烷基三甲铵的性质及自由能

用液 /固吸附计量置换模型 ( SDM- A) ,研究了 2 98K羊毛纤维吸附溴化烷基三甲铵阳离子表面活性剂 CTAB和 DTAB的吸附等温线 ,结果表明它们均遵从 SDM- A的线性作图关系 .用 SDM-A的线性参数βα 和 q/z很好地描述了碳氢链长及加盐效应对于吸附性质的影响规律 ,特别是能定量地描述加盐效应对于吸附同时具有的促进和抵消两种相反作用的程度 ,并用 SDM- A的热力学 ,由线性参数计算得到了不同体系的吸附亲和能 ΔGA,解吸能 ΔGD 及总过程的自由能 ΔGP.一个吸附体系中 ,ΔGA 为常数且为较大的负值 ;ΔGD 为随溶液体相浓度 c增大而增大的正值 ;ΔGP为与 lgc呈线性关系的较小的负值 .计算所得结果能很好地解释实验事实 ,并可从更深层次上揭示吸附机理 .

溶菌酶在疏水表面吸附的研究

采用摇床法,通过改变盐酸胍浓度和溶菌酶浓度测定不同温度下的变性溶菌酶(Lys)在疏水色谱填料PEG 600表面的吸附等温线.研究发现,25℃,35℃和45℃吸附达平衡所需时间分别为5h,4h和2h.原因可能是25℃时包覆作用显著,温度升高时,包覆作用消失,吸附容易达到平衡.改变盐酸胍浓度时,吸附量的变化与三种作用力,即去水合作用、亲合力及分子构象作用力的相对大小有关.0.8mol/LGuHCl吸附量达最大值,暗示蛋白可能发生了构象突变(至少是微扰).以吸附计量置换模型(SDM A)对溶菌酶的吸附等温线进行拟合的线性关系很好,表明SDM A适用于溶菌酶在液固界面上的吸附.SDM A热力学研究表明,变性溶菌酶折叠吸附过程中总的自由能ΔGP为负值,净吸附自由能ΔGA均比相应条件下的ΔGP的负值更大,而净解吸附自由能ΔGD均为正值.说明上述自发过程是由ΔGA作为驱动力的结果,符合吸附过程的一般规律.

反相液相色谱中溶质保留参数间的定量关系研究

比较了Snyder经验公式中的K0w 与S和溶质计量置换保留模型 (SDM R)中溶质保留参数Z(1mol溶剂化溶质被溶剂化固定相吸附时 ,在其接触表面处释放出溶剂或置换剂的总摩尔数 )与lgI(与 1mol溶质对固定相的亲和势有关的常数 )之间的定量关系。SDM R中的两个参数间不仅对同系物溶质可以有很好的线性关系 ,而且对非同系物溶质也有很好的线性关系。其线性关系的好坏主要取决于这两个参数数值范围的大小 ,与文献中报告的线性关系取决于是否单因素影响溶质的保留和完全由统计学规律决定的结论不同。与Snyder经验公式中相对应的参数进行了比较 ,SDM R保留参数的线性范围比Snyder公式中参数的线性范围宽。

分离过程中计量置换模型的研究进展

自２０世纪８０年代初反相色谱中的计量置换模型问世以来，引起了国内外色谱界的广泛关注．由于此模型有坚实的理论基础，经过这十几年的不断发展和创新，已广泛应用于化学、生物化学、分子生物学和基因工程中．简要介绍了液－固界面上的计量置换模型（ＳＤＭ）的概念、发展史及其新近的发展，包括了ＳＤＭ的理论基础，在物理化学、液相色谱、生物化学及分子生物学中重要的数学表达式及其应用．

以离子液体作流动相添加剂高效液相色谱法分离辣椒素类生物碱

建立了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)为流动相添加剂分离辣椒素类生物碱的方法及分离模型,探讨了其作用机理。考察了添加剂离子液体的种类、浓度、烷基链长度、柱温等因素的影响。结果显示以离液序列较高的阴离子离子液体作为置换剂,可明显改善此类生物碱的分析效果。离子液体的链长、浓度与组分保留因子的变化符合溶质计量置换保留模型(SDM-R),r>0.99,即分离作用过程完全符合溶质计量置换模型。

硫酸氢氯吡格雷异构体的手性拆分及其限量检查

采用卵类黏蛋白手性固定相键合硅胶(Ultron ES-OVM)色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm),建立手性固定相HPLC直接拆分硫酸氢氯吡格雷对映异构体和位置异构体的方法,并通过对溶质计量置换保留模型、热力学参数、熵焓驱动过程及影响色谱行为的因素等内容进行研究,对手性拆分过程进行探讨。经优化,确定色谱条件为:流动相0.02 mol/L磷酸二氢钾-乙腈(80∶20),流速0.8 mL/min,检测波长220 nm,柱温30℃。硫酸氢氯吡格雷的对映异构体和位置异构体之间的分离度均大于1.6;S-硫酸氢氯吡格雷、R-硫酸氢氯吡格雷及其各自位置异构体的定量限分别为0.115,0.102,0.118,0.106 mg/L,在0.33～20.68,0.63～40.20,0.32～20.20,0.31～19.28 mg/L浓度范围内线性关系良好;按外标法计算,加样回收率在98.2%～101.7%之间;RSD小于2.0%。经方法学验证,该方法可用于硫酸氢氯吡格雷异构体杂质含量测定。

反相液相色谱中柱相比的影响因素

从理论上阐明了热力学观点所定义的柱相比 (即溶质的保留自由能变为零时的k′值 )与溶质种类、柱温、固定相以及溶剂种类的依赖关系。通过研究 3种配基链长不同的固定相对 7种非极性苯的取代物溶质保留行为的影响 ,发现柱相比与固定相对溶质吸附力有关 ;通过对 9种正链烷溶质在 4种温度下的保留行为的研究 ,发现了柱相比随温度升高而增大 ,也发现了柱相比与同系物溶质的碳数无关 ;通过对 3种正链醇同系物 ,3种正链酸同系物 ,以及丙酮、乙腈和异丙醇共 9种置换剂对 9种烷基醇同系物溶质色谱保留行为影响的研究 。

维拉帕米对映体在纤维素氨基甲酸酯类手性柱上的拆分特性

目的研究维拉帕米对映体在氨基甲酸酯类(ChiralcelOJ)手性柱上的拆分特性和规律。方法色谱柱为ChiralcelOJ手性柱(250mm×4.6mm,10μm),流动相为正己烷-无水乙醇-三乙胺,紫外检测波长为236nm。用溶质计量置换保留模型考察固定相和流动相中置换剂强度对拆分的影响,同时考察三乙胺及温度对保留与拆分的影响。结果维拉帕米对映体在选定色谱条件下均得到了基线分离,置换剂无水乙醇、三乙胺及温度对各对映体拆分有不同的影响,分离度在三乙胺浓度为0.6%、柱温为15℃时出现极大值。结论溶质计量置换保留模型的计量置换参数lgI和Z值,可以分别表征ChiralcelOJ柱的拆分能力和各对映体空间效应,适当增加三乙胺浓度和适当提高柱温可以改善和提高拆分效果。

精氨酸在Chiralcel OD-H和Chiralcel AD-H上的拆分比较

在Chiralcel OD-H和Chiralcel AD-H手性柱上分别研究了流动相中异丙醇含量及柱温对精氨酸手性分离的影响。并利用溶质计量保留置换模型(SDM-R)初步探讨了样品在Chiralcel OD-H和Chiralcel AD-H上的手性识别机理。

离子液体作流动相添加剂高效液相色谱法分离吲哚类生物碱

目的:建立以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐(C4minCl)为高效液相色谱流动相添加剂分离吲哚类生物碱的方法,探讨离子液体作用机理和分离效能。方法:利用离子液体作流动相添加剂,采用高效液相色谱法分离吲哚类生物碱,根据溶质计量置换保留模型(SDM-R)考察检测波长、有机相种类、传统添加剂、离子液体种类、烷基链长度、浓度和pH等因素对吲哚类生物碱保留因子、分离效果、对称性的影响,通过色谱参数研究保留过程和保留机制。结果:当离子液体作为流动相添加剂时,可明显改善此类生物碱的分离效果,缩短分析时间,减少色谱峰的拖尾,提高分离效能,当离子液体达到一定浓度时,其浓度与组分的保留值符合SDM-R的线性关系。结论:C4minCl的浓度与组分保留因子的变化符合SDM-R,且保留过程以竞争吸附为主。