铋黄铜中微量元素的高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱定量分析

铋黄铜具有很好的机械加工性能且更为环保,具有广泛的应用.本文采用高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱技术来实现铋黄铜中微量元素的快速和高灵敏分析.实验采用小型化光纤激光器作为剥离光源,采用小型化光纤光谱仪采集光谱,对铋黄铜中的铋、铅和锡三元素开展了定量分析.实验确定等离子体的温度和电子密度分别为7962±300 K和1.049×10^(-17) cm^(-3).在该条件下建立了铋、铅和锡三元素的校正曲线,并得到了较好的拟合优度.现有条件下三元素的检测限分别达到了25.5×10^(-6),64.2×10^(-6)和316.5×10^(-6).其中锡的检出限较高,与锡的原子谱线强度较弱有关.结果表明,采用小型化的高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱仪可以实现对铋黄铜中微量元素的便捷和高灵敏分析.

高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱中原子辐射的时域特性研究

为了了解在高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱中原子辐射的时域特征,选择925银合金为样品,采用高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱技术,通过实验研究了不同电容条件下Ag I 328.07 nm、Ag I 338.29 nm、Ag I 520.91 nm、Ag I 546.55 nm、Cu I 324.75 nm、Cu I 510.55 nm原子辐射谱线的时域图。尽管这些谱线对应于不同的上能级,但由于火花放电的作用,原子辐射在时域上表现出了非常相近的特点。原子辐射的维持时间和衰减特性主要由火花放电的电学参数决定,上能级的能量高低对它们的影响并不明显。在高重复频率激光剥离-火花诱导击穿光谱中,非门控信号记录模式下记录的光谱近似等效于门控信号记录模式下记录的光谱,可以用于开展元素的定量分析,这有助于降低该技术对门控光电探测器件的要求。

飞秒-纳秒双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对合金的定量分析

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术几乎不受聚变环境中的强磁场影响,是一种最有希望实现托卡马克装置中面向等离子体材料(Plasma facing materials,PFMs)原位在线诊断的技术,已被用于多个托卡马克PFMs壁诊断。然而,LIBS技术对PFMs表面元素的探测限、定量分析以及PFMs的服役状态判定依旧面临很大挑战。采用同轴飞秒-纳秒激光协同技术,建立了飞秒-纳秒双脉冲激光诱导击穿光谱(fs-ns-DP-LIBS)技术,通过高峰值功率、低激光能量的飞秒激光诱导等离子体,再用纳秒激光增强常规单脉冲LIBS技术信号发射强度,进而提升常规单脉冲LIBS的探测灵敏度,同时结合6种合金标准样品,采用fs-ns-DP-LIBS技术对样品中的主要元素进行了定量分析,并进一步结合机器学习方法对6种合金进行种类判别。结果显示:在纳秒单脉冲和飞秒单脉冲LIBS检测中,Ni、Fe和Mo在400~800 nm波段没有观察到明显特征峰,仅观察到Cr的特征峰;在飞秒-纳秒脉冲间2μs延时,NiⅠ498.02 nm、FeⅠ517.16 nm、FeⅠ523.85 nm、MoⅠ588.83 nm和MoⅠ603.07 nm均被激发,且Cr的特征峰强度增强明显;并且相比对纳秒单脉冲LIBS技术,Cr的信号强度提高约7倍。定量分析结果显示,fs-ns-DP-LIBS技术绘制的定标曲线拟合度(R ^(2))更高,且Cr的探测限提高约3.5倍。进一步采用决策树、最近邻、线性判别和支持向量机等算法对6种合金进行了分类研究,线性判别和支持向量机的分类预测准确率大于99%。研究有望为原位LIBS技术诊断PFMs壁表面元素、定量分析及其服役状态判定提供检测方法。

银饰品中铜杂质含量的激光剥离-激光诱导击穿光谱定量分析

正交双波长双脉冲的激光剥离-激光诱导击穿光谱技术能够在较少样品烧蚀的前提下获得高的光谱分析灵敏度,因此该技术可以从根本上解决在单脉冲激光诱导击穿光谱技术中空间分辨本领与光谱分析灵敏度之间的矛盾。为了消除在该光谱技术中的实验参数对光谱信号强度及其定量分析结果的影响,实验研究了银饰品中杂质铜的光谱信号与银元素的光谱信号的相关性。研究结果表明:324.75 nn的铜原子辐射线与328.07 nm的银原子辐射线的强度呈很高的线性相关性,因此选择以银328.07 nm的光谱线作为内标线,采用内标法就可以消除双光束激光的空间几何配置以及剥离激光脉冲能量等实验参数对铜原子辐射信号的影响,从而可以采用正交双波长双脉冲激光剥离——激光诱导击穿光谱技术开展银饰品中铜杂质含量的定量分析。选择银328.07 nm的光谱线作为内标线,基于内标法建立了铜的校正曲线。当激光烧蚀坑洞直径约为17μm时,当前实验条件下银饰品中铜元素的检出限可以达到44 ppm。

用高重频激光剥离——火花诱导击穿光谱分析铝合金样品

为了提高基于等离子体原子发射光谱元素分析技术的分析速度,在高重复频率的前提下建立了一套激光剥离—火花诱导击穿光谱元素分析系统并以铝合金为样品开展了光谱分析。实验以低脉冲能量的声光调Q固体激光脉冲剥离样品,并触发高压火花放电以增强等离子体辐射、提高光谱分析灵敏度。研究结果表明:在高重频火花放电的作用下,等离子体辐射的峰值强度和弛豫时间分别得到了增强和延长,信号的时间积分强度增强因子可以达到1~2个数量级,且更易于实现时间分辨的信号检测。对铝合金中微量铬元素分析的检出限可达~132ppm。该研究验证了高重频激光剥离—火花诱导击穿光谱用于分析固体样品元素的可行性,其技术有望在固体样品元素的快速分析中发挥一定的作用。该光谱技术能同时兼顾扫描成像的速度、空间分辨率和光谱分析灵敏度,并为固体样品的二维或者三维元素分布的高分辨快速扫描成像分析提供了一种很好的技术途径。

高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱(LIBS)结合机器学习对铝合金中镁元素的定量分析

铝合金中的镁元素会影响铝合金的性能,因此亟需一种快速、高准确度定量分析铝合金中镁元素含量的方法。采用基于微芯片激光器的高重频火花放电辅助激光诱导击穿光谱技术(HRR SD-LIBS)对铝合金中镁元素进行定量分析。采用移动中位数法对采集的光谱数据进行基线校正以获取净光谱数据,分别建立单变量定标模型和反向传播神经网络(BP)、支持向量机(SVM)和随机森林(RF)等多变量定标模型。结果表明,HRR SD-LIBS技术结合机器学习算法可建立更稳健的多变量定标模型。与常规单变量定标法相比,BP、SVM和RF模型的预测集相关系数(R_(P)^(2))从0.810升高到0.985、0.997和0.994,均方根误差(RMSEP)从0.283下降到0.059 8、0.041 0和0.054 2,平均相对误差从26.62%下降到3.13%、2.82%和3.61%。因此采用基于机器学习的多变量定标法能够显著提升LIBS定量分析准确度。基于小型化的微芯片激光器的HRR SD-LIBS技术结合机器学习算法能够实现对合金样品和其他材料的便携、快速、准确的定量元素分析。

基于萨哈-玻尔兹曼图与自吸收校正的单点修正激光诱导击穿光谱

为进一步提高单点修正激光诱导击穿光谱(OPC-LIBS)的定量分析精度,提出了基于萨哈-玻尔兹曼图与自吸收校正的OPC-LIBS方法,利用该方法对两个钛合金样品中的Ti、V和Al元素进行了定量分析,并将其定量结果与基于玻尔兹曼图的OPC-LIBS、基于萨哈-玻尔兹曼图的OPC-LIBS以及基于玻尔兹曼图和自吸收校正的OPC-LIBS的结果进行了对比分析。研究结果表明,所提出的改进方法在4种方法中可获得最小的定量误差,测量两个钛合金样品中3种元素的平均相对误差(MREs)分别为4.11%和3.99%,证明所提出的改进方法可有效提高OPC-LIBS的定量分析精度。

火花放电辅助-激光诱导击穿光谱技术中的放电通道特性研究

以门控脉冲高压电源作为火花放电电源,研究了火花放电辅助-激光诱导击穿光谱中放电通道与火花放电相对于激光脉冲之间延时的关系.研究结果表明:在合理的剥离激光能量和电极空间布置下,调节该延时可以实现由"V"字形放电到平行放电的转变.在"V"字形放电时,火花放电会扩大烧蚀坑洞的直径、破坏横向空间分辨率;而在平行放电情况下,火花放电不会扩大烧蚀坑洞的直径,从而保证其横向空间分辨率仅由激光剥离来决定.在平行放电的条件下开展了铝合金中铬元素的火花放电辅助-激光诱导击穿光谱定量分析,其检出限达到了8.8ppm,比单纯的激光诱导击穿光谱技术的分析结果改善了8倍.在火花放电辅助-激光诱导击穿光谱技术中采用带外触发控制的火花放电模式,可以实现平行放电和高横向空间分辨的样品表面元素分析.

用激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术实现铝合金的高灵敏元素分析

报道了采用激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术分析铝合金中痕量元素时的分析行为。用低能量激光脉冲聚焦于样品表面并在放电电极之间产生等离子体来触发高压火花放电以改善火花诱导击穿光谱技术的分析行为。在当前空间几何配置下,研究得到了最佳的放电电压和储能电容等参数并在最佳实验条件下分析了样品中的铜元素,其检出限达到0.7ppm。激光点火的辅助手段改善了火花诱导击穿光谱技术在元素分析时信号的稳定性、提高了分析精度。同时它还能够有效地降低放电电压,改善其空间分辨本领。研究表明激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术具有灵敏度高、稳定性好以及具有较好的空间分辨本领的特点,非常适合于各种合金中的痕量元素分析。

基于激光诱导击穿光谱的瞬态温度测量方法

温度是影响材料力学性能的重要因素之一,准确测量器件温度是认识材料在应力作用下其力学性能演变以及评估设备健康状态和寿命的重要方式。面向功率器件开关过程中焊接界面快速温变测量的需求,传统方法存在时间分辨能力不足、难以测量瞬态温度的问题。文中基于激光诱导元素特征谱线强度与温度的密切相关性,提出了一种微秒量级时间分辨能力的表面温度测量方法,并建立了样品表面温度与光谱特性之间的定量关系。研究结果表明,物质表面温度提升导致激光诱导等离子体光谱强度和信噪比增强,且增强效果受到光谱采集延时和门宽影响。采用反向传播-人工神经网络(back propagation-artificial neural network,BP-ANN)和偏最小二乘(partial least squares,PLS)法对表面温度与光谱特性关系定量拟合并校准,拟合模型线性相关性拟合度指标均大于0.99。BP-ANN拟合模型的拟合偏差更小,其均方根误差(root mean squared error,RMSE)为2.582,正确率为98.3%。该方法为物体瞬态温度测量提供了一种有效手段,对功率器件焊接界面健康状态的评估给予了有力支撑。

飞秒细丝-纳秒激光诱导击穿光谱技术对土壤重金属Pb元素检测

采用飞秒激光成丝-纳秒脉冲激光诱导击穿光谱技术(Filament-ns DP-LIBS)对土壤中重金属铅元素进行了定量分析。利用飞秒激光等离子体丝烧蚀含铅土壤样品,向外喷射低密度的土壤粒子源,经脉冲间隔Δt后,纳秒脉冲激光再烧蚀低密度土壤粒子,实现等离子体发射光谱强度增强,谱线宽度压缩,降低土壤中重金属铅元素的最小检测限。实验结果表明,相比飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱技术(FIBS),在飞秒-纳秒脉冲间隔Δt=10μs条件时,PbI405.78nm光谱增强因子为9.66,谱线宽度从3.66×10-10m压缩至2.74×10-10m,提高了LIBS光谱分辨率。FIBS和Filament-ns DP-LIBS条件下定标曲线的线性相关系数R2分别为0.982和0.994。FIBS条件下的RSD和LOD值分别为7.37%和65.86mg/kg,Filament-ns DP-LIBS条件下的RSD和LOD值分别为3.27%和24.39mg/kg。研究结果表明,Filamentns DP-LIBS技术可以降低土壤重金属的最小检测限,提高LIBS的检测灵敏度。

铝合金中锌元素的高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱高灵敏分析

锌元素的高灵敏分析在工业生产、冶金制造等领域中均具有非常重要的意义。而传统的激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在测定固体样品中的锌元素时灵敏度相对较低。实验采用高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱并结合锁相放大的微弱信号检测技术实现了铝合金中锌元素的高灵敏分析。在1kHz的重复频率下,以火花放电技术增强激光等离子体的光学辐射;以门控放大器选择放大锌的原子辐射信号并降低白光背景干扰;再采用锁相放大技术来实现对微弱原子辐射信号的高灵敏检测。基于标准样品在优化的实验条件下建立了铝合金样品中锌元素的校正曲线。锌的检出限达到了3.8μg/g,比采用传统的LIBS技术检测铝合金中锌元素时的检出限改善了一个数量级。方法有助于实现合金中锌和其他元素直接的和高灵敏的定量分析,在冶金分析领域有较好的应用价值。

激光诱导击穿光谱液态金属成分在线分析仪在线监测熔融铝液中元素成分

目前在冶金及压铸行业,产品成分检测属于实验室离线分析,不能实时指导生产过程,而基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术自主研制的液态金属成分在线分析仪,可在线监测冶金工业现场中熔融金属的组分含量,实时指导生产过程,对提高产品质量和降低能源消耗起到重要作用。首先在研究实验室,利用固体LF6铝合金标准样品系列对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了测试,验证了仪器的各项性能指标;随后在压铸车间现场,利用在光谱实验室通过火花放电原子发射光谱仪(Spark-OES)定值得到的现场样品的Si、Fe、Cu、Mn、Ti、Mg元素含量值对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了标定;最后现场随机选取10个载有熔融铝液的铝包,采用LIBS进行在线分析,同时取样在光谱实验室进行离线对比分析。分析结果表明:10个熔融铝液样品中,Si、Fe、Cu、Mn、Ti在线分析结果的相对标准偏差(RSD)以2%左右居多,Mg的RSD值波动较大,且以10%左右为主;Si的相对偏差绝对值基本都小于2%,Fe、Cu、Mn、Ti的相对偏差绝对值也基本以小于5%为主,但Mg的相对偏差绝对值以大于20%居多。可见,除Mg元素外,LIBS液态金属成分在线分析仪的测量精密度、准确度都能满足工业现场要求,完全可以实现在线监测熔融铝液的成分,在提高生产效率的同时,降低了能源消耗。但Mg元素的精密度和准确度相对较差,有待进一步研究改进。

激光诱导击穿光谱及其在元素分析中的应用

激光诱导击穿光谱是一种新的元素分析方法,但仍处于不断完善之中。利用它可以分析不同形态样品的成分,因此在成分分析和微量元素检测方面具有重要的应用前景。本文阐述了激光击穿诱导光谱仪的基本原理和激光诱导击穿光谱在多个领域中的应用,研究内容涉及固体样品、液体样品、气体样品、微量杂质分析和成分深度剖析等,并分析了基体效应、自吸收效应、测量时间、环境气体、激光参数等对激光诱导击穿光谱分析结果的影响。

激光诱导击穿光谱技术对火成岩岩性的高精度识别

在石油勘探领域,细碎岩屑样品的岩性识别,特别是物性接近的火成岩的高精度识别是地质学的难题之一。针对这一问题,提出了一种基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)元素分析和全碱-硅(TAS)图版的新方法。利用自主搭建的LIBS系统,首先通过对比实验,系统的研究了脉冲能量、采集延时、采集方式、预燃对光谱信号的影响,确定了对火成岩样品元素分析的最佳条件:脉冲能量50mJ,采集延时2μs,采集同一样品表面20个不同点的光谱积分平均,并通过实验证明了预燃的样品处理方式不适合火成岩样品,有效提高了样品检测光谱数据的重复性。随后确定了火成岩岩性识别常用7种元素(钠镁铝硅钾钙铁)的特征谱线,定性分析和比较了不同岩性的火成岩样品;利用已知元素含量的国标系列岩石样品信息,生成了钠、硅、钾的定标曲线,线性相关系数均大于0.9,并利用国标岩石样品考察了定量分析的准确性;利用定标曲线法定量分析了火成岩样品的元素含量,并采用TAS图版法识别火成岩的岩性,准确率达90.7%。研究表明,LIBS技术能够有效实现火成岩岩性的高精度识别。

液相激光诱导击穿光谱的成像探测及图像辅助分析方法

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术用于液体样品探测时,存在光谱信号稳定性差和重复性差的问题,限制了该技术的实际应用。为了提升液相LIBS的稳定性,基于等离子体直接成像和气泡投影成像探测方法,采集了光谱与后向(Coaxial)、侧向(Lateral)等离子体图像及气泡图像的同步数据,并对光谱强度与3类图像的强度和形态特征之间的相关性进行了分析,结果表明后向等离子体图像的总辐射强度与光谱强度的相关性最高;在此基础上利用后向等离子体图像信息对光谱强度进行校正,光谱强度(Li I 670.8nm)的相对偏差由10.24%降低为4.14%,且LIBS的定量分析性能也有所提升,从而证明了图像辅助的光谱校正方法应用于液相LIBS分析的可行性。

基于Hβ线和Ag特征谱线Stark展宽的火花放电辅助增强激光诱导击穿等离子体电子密度测量

在火花放电辅助增强激光诱导击穿光谱技术中利用Ag特征谱线的Stark展宽作为指向,对等离子体电子密度进行了准确测量。采用纯银针作为放电电极,以含氢无机盐磷酸二氢钾为样品,根据Hβ线的Stark展宽确定了不同放电条件下的等离子体平均电子密度,并绘制了Ag Ⅰ 520.91 nm Stark展宽与电子密度相对应的校正曲线。结果表明二者有很好的线性相关性,线性拟合度为0.982。在采用银放电电极的火花放电辅助增强激光诱导击穿光谱技术中,分析不含氢样品时可以利用Ag原子谱线的Stark展宽间接确定等离子体电子密度,为火花放电辅助增强激光诱导击穿光谱技术中进行等离子体电子密度分析提供了新的途径。

用大芯径石英玻璃光纤传输兆瓦级高能激光脉冲及其在双波长LA-LIBS技术中的应用

为了解决单脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在元素分析时空间分辨本领与分析灵敏度之间的矛盾,本文利用一台双波长输出的Nd:YAG激光器开展了双波长激光剥离-激光诱导击穿光谱(LA-LIBS)技术的研究。其中532 nm的二倍频激光用于剥离样品;1 064 nm的基频激光通过大芯径石英玻璃光纤传输并实现一定的延时后用于击穿被剥离的样品。两束激光采用正交几何配置以实现高空间分辨高灵敏的元素分析。实验研究了1 064 nm激光到光纤的耦合、光纤输出后的准直以及再聚焦时的一些关键技术问题。研究并得出了四种不同光纤对激光能量的传输能力。选择利用芯径为800μm,数值孔径为0.39、长50 m的石英玻璃光纤成功传输了15 mJ的调Q激光脉冲并实现了250 ns的延时。并在此基础上开展了铜合金样品的双波长LA-LIBS分析,实验验证了基于一台Nd:YAG激光器开展双波长LA-LIBS研究的可行性。该技术只需要一台激光器就可以完成相应的光谱分析,具有系统结构简单,便于小型化等优点,适合对不同样品开展原位的高空间分辨高灵敏的元素显微分析。

基于LIBS-GD联用技术定量检测黄河水中Cu元素

针对目前定量检测液体中重金属元素含量方法存在的缺陷,引入了激光诱导击穿光谱-辉光放电联用(LIBS-GD)技术,并用于黄河水中铜(Cu)元素的检测。通过对不同质量浓度Cu标准溶液的测定,采用内标法建立了Cu的标准曲线,并得出Cu的检出限为0.045 mg/L。实验测量了不同采样点黄河水中Cu的质量浓度,并与火焰原子吸收光谱(AAS)方法进行了对比,结果显示,两种方法的测量结果一致性良好。LIBS-GD联用技术在Cu元素检测方面表现出良好的性能,为水体中重金属元素的检测提供了更简便高效的选择。

激光诱导击穿光谱自由定标法分析钛合金中主量元素

采用波长1064 nm Nd-YAG固态激光器对TC11牌号钛合金样品进行烧蚀,中阶梯光栅光谱仪作为分光系统,以时间分辨增强型电荷耦合检测器检测光信号,采用自由定标激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）法对钛合金中Ti,Al,Mo及Zr等主量元素进行定量分析。为提高分析方法的准确度,以Ti（II）350.489 nm斯塔克展宽确定等离子体电子数密度,采用萨哈-玻尔兹曼平面法确定等离子体温度,通过CF-LIBS定量分析数学模型及算法,对4块钛合金标准样品中Ti,Al,Mo及Zr进行定量分析,并与标准值进行比较,其相对误差分别为1.6%~2.6%,5.5%~11%,13%~22%及26%~38%。结果表明,CF-LIBS可以快速实现对钛合金中主量元素的半定量分析。