激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱法同时测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量

激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)具有高灵敏度特征,被广泛应用于锆石等含U矿物原位微区U-Pb定年研究,但磁偏转式质量分析器的使用导致该质谱仪扫描速度相对较慢,可能影响U-Pb同位素与其他关键微量元素的同时采集。本文通过优化仪器信号稳定性和实验方法,对目前常用的7种锆石U-Pb标准样品进行U-Pb定年和Ti、REEs、Hf等关键元素同时定量分析,探讨了多元素同时分析方法的可行性及对于U-Pb定年结果的影响。实验结果表明,相对于LA-SF-ICP-MS仅检测U-Pb同位素方法,同时开展多元素含量检测可能会使U-Pb同位素信号强度稳定性下降,导致单点U-Pb年龄结果误差及离散程度增大。与仅测定U-Pb同位素年龄的测定结果相比较,根据不同锆石样品中U-Pb同位素含量高低,多元素同时检测获得分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/235U年龄变化范围不同程度地增大,其中207Pb/235U年龄受影响明显,单点207Pb/235U年龄误差从~1.5%增大至~2.0%,单点年龄的相对标准偏差(RSD)从0.5%~1.3%增大至1.2%~3.3%。尽管如此,多元素同时检测方法对于各样品最终测定年龄没有明显的影响,相对于TIMS年龄,各样品的谐和年龄和206Pb/238U加权平均年龄偏差分别小于1.0%和0.7%,完全满足U-Pb同位素地质年代学测试要求。同时测定锆石样品中的关键微量元素含与其推荐值相对误差小于10%。因此,采用LA-SF-ICP-MS可以同时准确地测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量,该方法亦可用于其他副矿物U-Pb年龄与关键微量元素同时测定。

单个流体包裹体元素化学组成分析新技术——激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)

高灵敏度、高精密度、低检出限、多元素同时检测并可提供同位素组成比值信息的等离子体质谱与高空间分辨率的紫外激光采样技术结合 ,可定量地测定单个流体包裹体中常、微量元素含量 ,为成矿流体的研究提供了一个新的研究手段。文中简要地介绍了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 (LA ICP MS)分析仪器的发展 ,结合实验室的研究工作 ,就激光剥蚀池的设计、单个流体包裹体的剥蚀方法、元素的分馏效率、定量校正技术及其在成矿成因物理化学机制研究中的应用等进行评述 ,并阐述单个流体包裹体元素组成的LA ICP MS分析技术存在的局限和发展趋势。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)定量分析小麦籽粒锌元素的空间分布

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICP-MS)是用于测定植物组织中元素分布的最新技术。采用LA-ICP-MS技术对小麦成熟籽粒中锌的空间分布进行了定量分析。结果表明:成熟小麦籽粒锌浓度的空间分布差异明显。从浓度分布看,种皮、糊粉层和胚中的锌分别为192、432和292 mg.kg-1,而胚乳中的锌只有14 mg.kg-1;从积累量分布看,种皮、糊粉层、胚和胚乳中的锌积累量分别占籽粒总积累量的24%、47%、11%和18%,说明小麦籽粒经加工后锌含量锐减(下降约80%)。分别采用LA-ICP-MS和酸消解溶液雾化进样ICP-MS法测定了自制校正标准样和小麦整粒种子的锌浓度,结果两种方法的测定值很接近且重复间变异较小,证实了LA-ICP-MS这一空间分布定量分析方法的可靠性。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐矿物中元素组成

碳酸盐中微量元素信息可为探究古环境、古气候演化、壳幔相互作用以及成岩成矿等重要地质作用过程提供关键约束,其微量元素含量的准确测定一直备受学者关注。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)可提供碳酸盐矿物中微量元素含量的精细信息,而常规激光测试方法严重制约着碳酸盐矿物微量元素分析的空间分辨率和低含量元素的检测能力。相比于常规剥蚀池条件时的低频率分析,本研究通过采用气溶胶局部提取快速清洗剥蚀池结合高频率激光剥蚀的方式,快速提升激光微区分析瞬时信号强度,有效地提升峰形信号灵敏度(约13倍),碳酸盐激光微区元素检出限降低5~10倍。在此激光分析模式下,分别采用纳秒和飞秒激光剥蚀联用四极杆等离子体质谱仪(LA-Q-ICP-MS),以NIST610玻璃为外标,Ca为内标开展了较小激光剥蚀束斑(32μm)条件下碳酸盐矿物中微量元素(亲石元素、亲铁和亲硫元素)分析。结果表明,纳秒和飞秒激光分析碳酸盐矿物标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D和MACS-3获得的亲石元素(如Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Th等)测试值与推荐值在误差范围内一致;而亲铁和亲硫元素(如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb)测试结果则存在较大偏差(大于20%),这可能与本研究选用的高频激光剥蚀和较小剥蚀束斑(32μm)造成显著的“Downhole”分馏效应有关。本研究通过研制新型激光剥蚀池,改变激光剥蚀方式,即采用气溶胶局部提取剥蚀池和高频率剥蚀方法可有效地提升碳酸盐矿物微量元素(如亲石元素)分析的空间分辨率和低含量元素检测能力,有利于促进碳酸盐矿物在地质环境等领域的广泛应用。

飞秒激光-电感耦合等离子体质谱联用系统及固体地球科学应用

中国科学院广州地球化学研究所组建了一套飞秒激光–电感耦合等离子体质谱分析系统(fsLA-ICPMS),该系统由应用光谱公司J200 Tandem QX 343 nm飞秒激光联合赛默飞世尔科技公司iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪组成。通过对飞秒激光硬件和软件进行改进和优化,fsLA-ICPMS分析系统可以全面运行,主要应用于矿物原位微区微量元素分析、矿物二维元素成像分析和高精度矿物原位微区U-Pb定年分析。本研究通过前期条件实验,对fsLA-ICPMS分析系统的分析精度和仪器稳定性进行评估:①在矿物原位微量元素分析方面,对5个不同岩性MPI-DING玻璃中36个微量元素进行分析,结果表明,绝大部分微量元素(含量>1μg/g)测量数据具有较高的稳定性(相对标准偏差RSD<5%)和较好重现性(与推荐值相对偏差RD在±10%以内);对山东烟晶石英标样中Li、Al、Fe、Mn、Ti、Ga和Ge等7个微量元素的分析结果显示,Li、Al、Ti和Ge含量较高(>1μg/g),多次分析信号稳定性较好,RSD<10%,RD在±10%左右,而较低含量的Mn、Fe和Ga数据稳定性相对较差(RSD=20%~40%);②在矿物微区二维元素成像分析方面,选择1颗Plešovice锆石开展多元素含量面扫分析,锆石Sc、Y、Gd、Th、Pb等微量元素具有明显的核–幔–边含量差异,核部具有1颗成分截然的细粒矿物包体;③在矿物原位U-Pb年代学分析方面,分别对副矿物(锆石、榍石、磷灰石)、矿石矿物(褐帘石)和热液蚀变矿物(钙铁铝榴石)开展U-Pb年代学分析,结果显示这些矿物U-Pb同位素年龄都展现出较高的分析精度(内部精度最好可优于0.3%)和准确度。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析进展评述

激光剥蚀电感耦合(LA-ICP-MS)等离子体以其高空间分辨率、高灵敏度、多元素同时测定并可提供同位素比值信息的检测能力在原位微区分析中已得到广泛应用。现从仪器的发展、基础研究等方面评述了近年来LA-ICP-MS微区分析的进展,重点介绍了与等离子体质谱(ICP-MS)联用的激光器(纳秒和飞秒激光器)的发展、校正方法、分馏效应及其在地球科学微量元素、同位素、包裹体分析中的应用。并简要地阐述了LA-ICP-MS分析技术存在的局限和发展趋势。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析新进展

从仪器、基础研究诸方面评述近年来LA ICP MS微区分析进展 ,重点介绍了与ICP MS联用的激光技术发展、校正方法、分馏效应、剥蚀颗粒分布研究及仪器装置与实验技术改进 ,对LA ICP MS技术的应用作了回顾与展望。引用文献

用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱研究小麦籽粒元素的共分布

增加粮食可食用部分微量营养元素的浓度,需要更好地了解其在植株,特别是籽粒内的运输和分布规律。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(laser ablation inductively coupled plasma mass spectr ometry,LA-ICP-MS)是一种测定植物组织中元素空间分布的新技术。采用该技术对成熟小麦籽粒中锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)和磷(P)的空间分布及其关联程度定量研究。结果表明,所测元素在籽粒不同部位的浓度分布差异很大。Cu、Zn和P浓度均以糊粉层最高,胚乳最低,胚居中,浓度最大差异分别达15、42和33倍;Mn浓度则以胚最高,胚乳最低,糊粉层居中,浓度最大差异达9倍。籽粒同一部位不同位置的元素浓度亦不相同,外周胚乳(靠近糊粉层)的元素浓度大于内侧胚乳部位对应元素的浓度,胚最外侧盾片部位的元素浓度大于胚中间位置的元素浓度,且各元素趋势一致。比较分析发现,麦粒不同部位元素的浓度变化存在明显的同步性,籽粒中P浓度高的部位金属元素(Mn、Cu和Zn)浓度也高。这说明不同元素在向籽粒不同部位运输和积累过程中可能存在密切关联性。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱测定植物样品中的元素

采用193nm准分子激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对标准植物粉末样品(GBW07602-GBW07603灌木枝叶、GBW07604杨树叶、GBW07605茶叶、GBW08514烟草)中13种元素(Li,B,Na,Mg,Al,K,Ca,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Ba)进行定量测试。向植物粉末样品中添加已知浓度In标准溶液作为内标,经再次细磨后压饼,使用NIST SRM 610玻璃标样为外标对植物样品进行定量测试。并考察了样品颗粒粒度、激光剥蚀坑的形貌特征和压饼样品中的元素均一性对测试的影响。实验结果表明:在193nm波长激光剥蚀条件下,以NIST SRM 610玻璃标样为外标物质对植物标准参考物固体粉末样品进行压饼测试,其分析结果与标准推荐值有较好的一致性。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法原位分析印度芥菜中Cd、P、S、Cu等7种元素

建立了茎中7种元素Cd,P,S,K,Ca,Cu和Zn的LA-ICP-MS原位分析及二维成像方法,并研究了其在镉富集型印度芥菜茎中的分布特征。印度芥菜经50-mol/L Cd处理14 d后,利用包埋剂包埋,冷冻切片后,用Nd:YAG laser(213 nm)器扫描,激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定各元素强度,同时选择13C作为内标元素,对各元素强度进行标准化处理。结果表明,在富集型印度芥菜茎部,Cd大量积聚于由韧皮部与木质部组成的维管组织中,除此以外,茎的韧皮部细胞中及表皮层也分布着大量的Cd。7种元素的分布相关性表明,Cd与Ca具有相似的分布规律,而K和Ca,P和S的分布呈显著正相关。说明重金属元素进入植株体内并被其吸收运输过程是伴随着植物对其它元素的吸收,且具有相似的运输机制。本研究建立的元素原位分析方法证明LA-ICP-MS在植物样品中元素空间分布的研究方面具有很大的潜力。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定岩石样品中稀土元素

以NIST612玻璃标准为外标校正物质 ,采用42 Ca为内标校正灵敏度漂移、基体效应、剥蚀效率及进样量的变化 .将LSX - 2 0 0激光剥蚀进样系统与POEMSIII电感耦合等离子体质谱仪联用 ,对国际标准物质BCR - 2 (玄武岩 )及国内标准物质GSR - 11(花岗岩 )玻璃熔饼进行了稀土元素的测定 ,建立了LA -ICP -MS整体分析岩石样品中稀土元素的方法 .结果表明 ,绝大多数稀土元素准确度优于 15 % ,测定精度 (RSD)小于 10 % .稀土元素的检出限(LOD)在 2 1.4× 10 -9～ 2 3 1.6× 10 -9之间 ,样品分析速度为 2 0样品 /h .在Excel软件下用VBA语言编制宏 ,实现了脱机数据处理的自动化 ,极大提高了工作效率 .

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳化硅器件中杂质元素

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA—ICP—MS），以NIST玻璃标准物质制作校准曲线，^29Si为内标，相对灵敏度因子（RSF）校准标样和样品间的基体效应，对碳化硅陶瓷器件中9种痕量元素（B，Ti，Cr，Mn，Fe和Ni等）进行定量测定。选择线性扫描方式，激光剥蚀孔径为150μm，氦气和氩气流量为0．7L／min时，信号稳定性和灵敏度最佳。经内标校准后，各元素标准曲线的线性有较大改善，线性相关系数为0．9981～0．9999。以建立的方法对碳化硅标准参考物质（BAM—S003）中的痕量元素进行测定，并与标准参考值进行对比，结果一致，证实了LA—ICP．MS方法应用于碳化硅样品检测的准确性和有效性。采用本方法定量测定碳化硅器件中痕量元素，结果与辉光放电质谱法（GD—MS）测定的结果比较一致。元素B，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Sr和La的检出限为0．004～0．08mg／kg，相对标准偏差（RSD）小于5％。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱鉴别蓝色圆珠笔色痕

建立了法庭科学中蓝色圆珠笔色痕的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱鉴别方法。对95种不同来源的蓝色圆珠笔进行了分析,依据所含金属元素种类的差别将95种圆珠笔分为34类,其中26类圆珠笔根据元素种类的差别可直接区分,其余8类依据元素间响应值之比进行区分,对字痕载体纸张的考察结果表明了纸张对检测结果无影响。实验结果表明方法重现性良好,精密度<10%,与传统分析技术相比,本方法可获得更好的鉴别结果,95种蓝色圆珠笔中有88种可使用该方法有效鉴别。该方法简便快速、精密度良好、对样本宏观无损,适合法庭科学对蓝色圆珠笔鉴定的需要。

基于元素对研究激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析硫化物矿物的基体效应

基体效应是影响LA-ICP-MS分析结果准确性的主要因素之一,但目前却没有一种量化基体效应研究的方法。提出了一种以分析元素与内标元素的强度比(Ii/Iis)为纵坐标、浓度比(ci/cis)为横坐标绘制Ii/Iis-ci/cis图,以元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数r量化基体效应的思路。以Fe为内标,考察了13个常用玻璃标准物质与2个硫化物标准及多个硫化物矿物中6个元素对的基体效应,结果显示Cu/Fe和Zn/Fe的线性相关系数r都小于0.99,而痕量元素对Mn/Fe,Co/Fe,Ga/Fe,Pb/Fe的线性相关系数r都大于0.999;以S为内标,考察了2个硫化物标准与多个硫化物矿物中三个主量元素对Fe/S,Cu/S和Zn/S的基体效应,结果显示其线性相关系数r都小于0.999。无论是以Fe为内标结合玻璃标准为外标,还是以S为内标结合硫化物标准为外标分析硫化物矿物,主量元素大多数分析结果的误差大于10%;而以Fe为内标时,绝大多数玻璃标准获得的痕量元素分析结果与MASS-1较为一致,误差小于15%。研究表明,玻璃标准及硫化物矿物标准均与硫化物矿物存在一定的基体效应差异,而采用元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数r量化基体效应具有一定的合理性与实用性。研究也表明了以Fe为内标,采用非基体匹配的玻璃标准可用于定量分析硫化物矿物中的痕量元素,尤其是具有较高痕量元素含量的NIST610。

硫化物矿物中痕量元素的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱微区分析进展

第一行过渡金属元素及痕量贵金属元素高度富集在硫化物矿物中,常形成具有工业意义的矿床,使得硫化物具有重大的经济价值。对天然硫化物矿物中的这些痕量金属元素丰度及其分布的研究,在矿石成因学、经济地质学、环境地球化学等领域具有重要的应用价值。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分析技术是一种强大的痕量元素分析工具,非常适合直接分析硫化物矿物中痕量元素的浓度及其空间分布。由于硫化物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同,分析校准用的标准物质又极度缺乏,严重阻碍了这一技术在硫化物矿物微区分析中的应用。本文评述了硫化物简介、硫化物中痕量金属元素分析的意义、LA-ICP-MS微区分析技术在硫化物矿物痕量元素分析中的优势及近年来的应用进展、硫化物分析中的干扰与校准、包含铂族元素及金的硫化物标准物质的研制进展及合成硫化物标准物质最有应用前景的方法。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱研究富钴结壳生长环带的元素分布

建立了以Ti为内标,富钴结壳标准物质GSMC-1为外标,193nmArF准分子激光剥蚀ICP-MS方法研究富钴结壳不同结壳层中元素组成及分布。所建立的定量方法用于GSMC-2和GSMC-3的测定,分析结果的相对标准偏差和相对误差均小于10%;各分析元素的检出限为3.2～191ng/g(除Si外),可以满足富钴结壳原位微区分析的要求。对取自西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳样品MDD-42,从核心到最外结壳层以0.5mm的微间距剥蚀并采集140个样品点,不同生长环带的微区分析结果表明,成矿元素和伴生元素在不同结壳层中呈现不同的分布特性,直接反映了结壳形成时期的地质作用和古海洋沉积环境。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中生物样品的元素分馏效应研究

采用213 nm-纳秒激光剥蚀系统对生物基体样品的剥蚀颗粒进行研究,优化了激光剥蚀条件。在剥蚀能量为25%,束斑直径为200μm,剥蚀速率为20μm/s,频率为20 Hz,载气为700 m L He+700 m L Ar时,信号强度及稳定性最佳。以^(31)P为内标元素,最佳剥蚀条件下,考察了56个元素的相对分馏因子。结果表明,生物基体的剥蚀颗粒相较于NIST 610玻璃标样更大,达到3μm;生物基体中元素分馏效应相较于玻璃基体小,大多数元素的相对分馏因子达到1.0±0.1。探讨了生物基体中元素分馏机理,分析了生物基体相较于玻璃基体剥蚀颗粒大,而相对分馏因子未明显增大的原因。一方面可能是粒径3μm的颗粒进入电感耦合等离子体后能原子化;另一方面,大的剥蚀颗粒的富集效应相对较小。进一步对分馏效应的影响因素进行研究,发现分馏效应与激光剥蚀能量、激光频率和扫描速率相关,并且与元素的氧化物沸点负相关,与氧化物键能和电离能正相关。

基于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱技术的生物元素成像分析

生物体内的微量元素具有十分重要的生物功能,也与许多疾病密切相关。现代生物医学的研究亟需能在组织、细胞等不同水平上原位分析生物样品中微量元素的分析方法。本研究建立了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)原位分析生物样品的方法。采用线扫描模式和较小的激光输出能量(<1 J/cm^2),得到了鼠脑切片和金纳米颗粒暴露后单细胞的金属元素成像图。LA-ICP-MS具有空间分辨率高、检出限好、运行成本较低等优势,有望在生物医学研究中得到更广泛的应用,发挥更重要的作用。

双气流路-激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定铅同位素比值

采用双气流路校正-激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定了地质样品中Pb同位素比值,并通过201Hg和指数法则分别校正分析过程中的同量异位素干扰和质量偏移。实验结果表明,采用双气流校正系统可明显提高Pb信号强度,且当干、湿气溶胶流速比为1时铅的信号强度最大。将该方法用于地质标准物质NIST610和BCR-2G测定,分析结果与参考值符合,相对标准偏差RSD在1%以内(n=8)。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究

标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素,而元素的相对灵敏度因子(RSF)是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异,比较了以Ca,Al,Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明,各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小,由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%,具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素,Si因有轻微分馏效应,以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素,主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%,微量及痕量元素分析结果令人满意。