激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱法同时测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量

激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)具有高灵敏度特征,被广泛应用于锆石等含U矿物原位微区U-Pb定年研究,但磁偏转式质量分析器的使用导致该质谱仪扫描速度相对较慢,可能影响U-Pb同位素与其他关键微量元素的同时采集。本文通过优化仪器信号稳定性和实验方法,对目前常用的7种锆石U-Pb标准样品进行U-Pb定年和Ti、REEs、Hf等关键元素同时定量分析,探讨了多元素同时分析方法的可行性及对于U-Pb定年结果的影响。实验结果表明,相对于LA-SF-ICP-MS仅检测U-Pb同位素方法,同时开展多元素含量检测可能会使U-Pb同位素信号强度稳定性下降,导致单点U-Pb年龄结果误差及离散程度增大。与仅测定U-Pb同位素年龄的测定结果相比较,根据不同锆石样品中U-Pb同位素含量高低,多元素同时检测获得分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/235U年龄变化范围不同程度地增大,其中207Pb/235U年龄受影响明显,单点207Pb/235U年龄误差从~1.5%增大至~2.0%,单点年龄的相对标准偏差(RSD)从0.5%~1.3%增大至1.2%~3.3%。尽管如此,多元素同时检测方法对于各样品最终测定年龄没有明显的影响,相对于TIMS年龄,各样品的谐和年龄和206Pb/238U加权平均年龄偏差分别小于1.0%和0.7%,完全满足U-Pb同位素地质年代学测试要求。同时测定锆石样品中的关键微量元素含与其推荐值相对误差小于10%。因此,采用LA-SF-ICP-MS可以同时准确地测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量,该方法亦可用于其他副矿物U-Pb年龄与关键微量元素同时测定。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐矿物中元素组成

碳酸盐中微量元素信息可为探究古环境、古气候演化、壳幔相互作用以及成岩成矿等重要地质作用过程提供关键约束,其微量元素含量的准确测定一直备受学者关注。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)可提供碳酸盐矿物中微量元素含量的精细信息,而常规激光测试方法严重制约着碳酸盐矿物微量元素分析的空间分辨率和低含量元素的检测能力。相比于常规剥蚀池条件时的低频率分析,本研究通过采用气溶胶局部提取快速清洗剥蚀池结合高频率激光剥蚀的方式,快速提升激光微区分析瞬时信号强度,有效地提升峰形信号灵敏度(约13倍),碳酸盐激光微区元素检出限降低5~10倍。在此激光分析模式下,分别采用纳秒和飞秒激光剥蚀联用四极杆等离子体质谱仪(LA-Q-ICP-MS),以NIST610玻璃为外标,Ca为内标开展了较小激光剥蚀束斑(32μm)条件下碳酸盐矿物中微量元素(亲石元素、亲铁和亲硫元素)分析。结果表明,纳秒和飞秒激光分析碳酸盐矿物标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D和MACS-3获得的亲石元素(如Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Th等)测试值与推荐值在误差范围内一致;而亲铁和亲硫元素(如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb)测试结果则存在较大偏差(大于20%),这可能与本研究选用的高频激光剥蚀和较小剥蚀束斑(32μm)造成显著的“Downhole”分馏效应有关。本研究通过研制新型激光剥蚀池,改变激光剥蚀方式,即采用气溶胶局部提取剥蚀池和高频率剥蚀方法可有效地提升碳酸盐矿物微量元素(如亲石元素)分析的空间分辨率和低含量元素检测能力,有利于促进碳酸盐矿物在地质环境等领域的广泛应用。

单个流体包裹体元素化学组成分析新技术——激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)

高灵敏度、高精密度、低检出限、多元素同时检测并可提供同位素组成比值信息的等离子体质谱与高空间分辨率的紫外激光采样技术结合 ,可定量地测定单个流体包裹体中常、微量元素含量 ,为成矿流体的研究提供了一个新的研究手段。文中简要地介绍了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 (LA ICP MS)分析仪器的发展 ,结合实验室的研究工作 ,就激光剥蚀池的设计、单个流体包裹体的剥蚀方法、元素的分馏效率、定量校正技术及其在成矿成因物理化学机制研究中的应用等进行评述 ,并阐述单个流体包裹体元素组成的LA ICP MS分析技术存在的局限和发展趋势。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)定量分析小麦籽粒锌元素的空间分布

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICP-MS)是用于测定植物组织中元素分布的最新技术。采用LA-ICP-MS技术对小麦成熟籽粒中锌的空间分布进行了定量分析。结果表明:成熟小麦籽粒锌浓度的空间分布差异明显。从浓度分布看,种皮、糊粉层和胚中的锌分别为192、432和292 mg.kg-1,而胚乳中的锌只有14 mg.kg-1;从积累量分布看,种皮、糊粉层、胚和胚乳中的锌积累量分别占籽粒总积累量的24%、47%、11%和18%,说明小麦籽粒经加工后锌含量锐减(下降约80%)。分别采用LA-ICP-MS和酸消解溶液雾化进样ICP-MS法测定了自制校正标准样和小麦整粒种子的锌浓度,结果两种方法的测定值很接近且重复间变异较小,证实了LA-ICP-MS这一空间分布定量分析方法的可靠性。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法原位分析印度芥菜中Cd、P、S、Cu等7种元素

建立了茎中7种元素Cd,P,S,K,Ca,Cu和Zn的LA-ICP-MS原位分析及二维成像方法,并研究了其在镉富集型印度芥菜茎中的分布特征。印度芥菜经50-mol/L Cd处理14 d后,利用包埋剂包埋,冷冻切片后,用Nd:YAG laser(213 nm)器扫描,激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定各元素强度,同时选择13C作为内标元素,对各元素强度进行标准化处理。结果表明,在富集型印度芥菜茎部,Cd大量积聚于由韧皮部与木质部组成的维管组织中,除此以外,茎的韧皮部细胞中及表皮层也分布着大量的Cd。7种元素的分布相关性表明,Cd与Ca具有相似的分布规律,而K和Ca,P和S的分布呈显著正相关。说明重金属元素进入植株体内并被其吸收运输过程是伴随着植物对其它元素的吸收,且具有相似的运输机制。本研究建立的元素原位分析方法证明LA-ICP-MS在植物样品中元素空间分布的研究方面具有很大的潜力。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳化硅器件中杂质元素

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA—ICP—MS），以NIST玻璃标准物质制作校准曲线，^29Si为内标，相对灵敏度因子（RSF）校准标样和样品间的基体效应，对碳化硅陶瓷器件中9种痕量元素（B，Ti，Cr，Mn，Fe和Ni等）进行定量测定。选择线性扫描方式，激光剥蚀孔径为150μm，氦气和氩气流量为0．7L／min时，信号稳定性和灵敏度最佳。经内标校准后，各元素标准曲线的线性有较大改善，线性相关系数为0．9981～0．9999。以建立的方法对碳化硅标准参考物质（BAM—S003）中的痕量元素进行测定，并与标准参考值进行对比，结果一致，证实了LA—ICP．MS方法应用于碳化硅样品检测的准确性和有效性。采用本方法定量测定碳化硅器件中痕量元素，结果与辉光放电质谱法（GD—MS）测定的结果比较一致。元素B，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Sr和La的检出限为0．004～0．08mg／kg，相对标准偏差（RSD）小于5％。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中生物样品的元素分馏效应研究

采用213 nm-纳秒激光剥蚀系统对生物基体样品的剥蚀颗粒进行研究,优化了激光剥蚀条件。在剥蚀能量为25%,束斑直径为200μm,剥蚀速率为20μm/s,频率为20 Hz,载气为700 m L He+700 m L Ar时,信号强度及稳定性最佳。以^(31)P为内标元素,最佳剥蚀条件下,考察了56个元素的相对分馏因子。结果表明,生物基体的剥蚀颗粒相较于NIST 610玻璃标样更大,达到3μm;生物基体中元素分馏效应相较于玻璃基体小,大多数元素的相对分馏因子达到1.0±0.1。探讨了生物基体中元素分馏机理,分析了生物基体相较于玻璃基体剥蚀颗粒大,而相对分馏因子未明显增大的原因。一方面可能是粒径3μm的颗粒进入电感耦合等离子体后能原子化;另一方面,大的剥蚀颗粒的富集效应相对较小。进一步对分馏效应的影响因素进行研究,发现分馏效应与激光剥蚀能量、激光频率和扫描速率相关,并且与元素的氧化物沸点负相关,与氧化物键能和电离能正相关。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素Cr的含量和分布

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法研究激光晶体材料Cr∶Zn Se晶体中掺杂元素铬(Cr)的含量和分布。利用镀膜扩散掺杂方法,制备不同掺杂浓度的Cr∶Zn Se晶体标准样品作为固体标准物质,实现Cr∶Zn Se晶体中Cr的定量分析。LA-ICP-MS法研究自制标准样品中Cr的分布均匀性,电感耦合等离子体光谱法测定其准确含量。通过激光点剥蚀和线扫描剥蚀采样,获得Cr元素的点位和含量分布信息,实现晶体中Cr的原位微区分析。标准工作曲线相关系数0.9992,检出限0.08 mg/kg。本方法可为不同生长条件下Cr∶Zn Se晶体中Cr的统计分布分析提供有效检测手段。

冷等离子体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中14种元素

采用冷等离子体模式,以57Fe为内标,建立了单点激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定钢铁材料中各元素的方法.氧化铝砂纸进行样品表面处理会引入玷污;样品表面粗糙度对结果影响不大;除钛外,样品直径对结果影响不明显;砷、锡的分馏因子（FI）分别为0.85和0.83,有分馏效应,其他元素的FI在0.93～1.05之间,没有分馏效应;采用不同系列标准物质进行曲线拟合,除硅、磷、硫外,其他元素的相关系数都大于0.95,基体效应不明显;方法能实现用34 S测定硫,但不能测定碳.建立了测定低合金钢及其钢丝中铝、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、砷、钼和锡等元素的方法,标准物质的测定值与认定值基本吻合;精密度考察发现,各元素的RSD（n=5）为0.7％～8.7％（钛的RSD达17％）.方法还适用于其他钢铁材料中钒、铬、锰、钴、镍、钼和锡等元素的测定,有实际应用价值.

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定不锈钢中17种元素

以线扫描进行激光剥蚀进样，采用激光剥蚀一电感耦合等离子体质谱（LA—ICP—MS）定量分析不锈钢中主、次和痕量元素。考察了激光剥蚀池载气及流量、激光脉冲频率、激光剥蚀孔径、激光输出能量密度对分析性能的影响，对激光剥蚀参数进行了优化。以基体卵Fe为内标，校正了元素分馏和灵敏度漂移；以湿法分析用不锈钢屑状标准物质通过环氧树脂等固化剂镶嵌成集合式标准物质作为校准样品，建立了校准曲线。结果表明，除P和Pb校准曲线的线性相关系数分别为0．9782和0．9679外，其他各待测元素均达到0．99以上；各元素的检出限为0．02～39．71μg／g。将方法应用于不锈钢标准样品分析，测定值与认定值吻合，除样品BSCA316—4中Al和Pb外，其它各元素测定值的相对标准偏差（RSD，n=5）在10％以内，而Pb元素的含量本身较低，因此其RSD为10．3％也满足要求。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法中元素分馏效应的影响因素及其评价

采用波长213 nm,Nd:YAG激光系统的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS),详细考察了激光能量、剥蚀孔径、激光频率、离焦距离、剥蚀时间以及基体差异对钢铁材料中B,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,As,Nb,Mo,W等元素分馏程度的影响。结果表明,各元素的绝对分馏因子随着上述参数的改变而变化。在优化的条件下,除Ti,Nb外,多数元素的变化趋势与基体Fe较为接近,剥蚀特性类似。选择铁的低丰度同位素57Fe可以有效校正剥蚀过程中的元素信号随时间的变化,经校正后多数元素的分馏因子接近于1。此外,激光剥蚀孔径以及激光离焦距离对元素分馏的影响大于激光能量密度与频率的影响,剥蚀时间的增加对Mn,Si,As分馏的影响大于其它元素,基体的差异则对Mn,Cu有一定影响。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定镀锌钢板镀层中的铅镉砷锡锑

以64Zn为内标,纯锌标准物质作校准曲线,建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)测定镀锌层中Pb、Cd、As、Sn和Sb的方法。研究了镀锌钢板镀层表面状态和LA的深度分辨率,选择单点剥蚀方式和ICP-MS时间分辨模式采集数据。在优化工作参数的基础上,探讨了分馏效应,结果表明,Pb、Sn的分馏因子接近1,As、Cd、Sb的分馏因子都小于0.8,因而认为Pb、Sn没有分馏效应,As、Cd、Sb存在分馏效应。实验没有发现记忆效应。采用本文方法测定标准物质和实际样品,测定结果与认定值(ICP-MS测定值)基本相吻合,因而认为该方法是可行的。Pb、Cd、As、Sn和Sb的检出限分别为3、0.3、3、3和0.5μg/g。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的原位测定

白钨矿的稀土元素含量及标准化配分模式图可以作为判断矿床成因的重要依据,其原位分析更有利于在单个矿物层面剖析成矿流体演化等特征。本文采用配备193 nm ArF准分子激光器的GeoLasPro剥蚀系统(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对云南大坪金矿含金石英脉白钨矿中的稀土元素进行LA-ICP-MS原位分析。分析结果表明,选用玻璃标准参考物质NIST 610作为外标,Ca作为内标元素,可以对稀土元素进行较为精准的测量。阴极发光图显示,大坪金矿含金石英脉中的白钨矿晶体内部成分分布较为均匀,其稀土元素球粒陨石标准化曲线特征一致,为明显的中稀土富集型,稀土总量(ΣREEs)很高,介于918.00～2094.97μg/g之间,δEu为1.17～1.95,有较明显的Eu正异常,无明显的Ce异常,但各元素含量在一定范围内有变动,体现出其稀土元素含量分布不完全均一的特征。首次对同一白钨矿样品的LA-ICP-MS原位分析和ICP-MS溶液分析结果进行对比研究,用实验数据论证了LA-ICP-MS原位分析方法的准确可靠性。事实证明,样品溶液ICP-MS分析所得的结果只能代表所溶样品的平均含量,而采用LA-ICP-MS可以在较高空间分辨率条件下(<40μm)对白钨矿稀土元素进行快速、原位分析,这对稀土元素含量分布不均匀的白钨矿样品测试有着更为重要的意义。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定纯铝及铝丝中铁、硅、铜、锰、镁、钛、锌、铬和镍

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定纯铝及铝丝中铁、硅、铜、锰、镁、钛、锌、铬和镍的含量。采用低功率等离子体，以27Al为内标。样品直径为0．5～3mm时，直径粗细与元素的信号不相关。所有元素的分馏因子在0．94～1．13之间时，可以认为没有分馏效应；纯铝和铝合金的基体效应不明显，铸铝会影响基体效应。测定了块状和丝状标准物质，测定值与认定值基本吻合，纯铝板的测定值与直读光谱法测定结果相一致。受背景干扰的影响，测定值的相对标准偏差（n=5）在2．9％～32％之间。

同位素稀释-激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定生物组织样品中铁元素的含量

针对目前采用同位素稀释-激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(ID-LA-ICP-MS)对固体生物组织切片样品难以实现原位准确定量的难题,本研究将同位素稀释法与LA-ICP-MS技术相结合,通过开展生物组织样品与浓缩稀释剂的同位素充分交换平衡、稀释剂添加方式、原位的同位素比测量等关键技术研究,确定了组织切片与同位素稀释剂的最佳平衡时间、稀释剂的质量以及选用甲醇作为稀释剂溶剂等实验条件,建立了基于同位素稀释技术的LA-ICP-MS技术在生物样品组织切片中Fe元素的微区定量分析方法,并采用实验室自行制备的均匀的山羊脑和牛肝组织切片标准样品对方法进行了验证,通过ID-LA-ICP-MS方法的测量结果与微波消解-同位素稀释方法的测量结果相一致,验证了该方法的有效性和可靠性。本方法可进一步应用于临床中生物组织切片样品中金属元素的原位、微区定量测量及成像分析。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定微量溴和碘

采用粉末压片制样,用激光剥蚀进样技术-电感耦合等离子体质谱法直接测定植物和生物试样中微量溴和碘的含量。优化了激光剥蚀参数,考察了载气流量、仪器分辨率以及内标元素的选择对溴和碘测定的影响。方法的检出限(3s)为0.12μg.g-1(溴)和0.08μg.g-1(碘)。方法用于6种标准物质中溴和碘的测定,测定值与标准值吻合。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法在玻璃产品质量控制中的应用

将激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法应用于玻璃产品质量控制。玻璃中微量元素的含量均高于检出限,方法应用于NIST612标准样品的分析,测定值的相对误差小于10%。对玻璃样品和其中的缺陷部位进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析,对比两者存在的成分差异,为探讨玻璃缺陷的成因、改善玻璃制备方法提供方向。玻璃样品和其中的缺陷部位的成分差异揭示缺陷部位的形成与玻璃生产过程中使用的原材料或使用的较低温度具有较大关系。

基于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法的金属镝棒统计分布分析初探

高效、高灵敏度的原位微区分析技术开发对于固态电迁移等稀土提纯工艺具有重要意义。实验以固态电迁移提纯后金属镝棒为研究对象,将激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)应用于高纯稀土金属的微区分布分析。研究了激光剥蚀速率对样品覆盖率和分析时间的影响,确定了剥蚀速率为50μm/s;考察了剥蚀池及ICP-MS载气流量对待测元素信号强度、氧化物产率及元素分馏效应的影响,确定了载气流量分别为0.60L/min(He)和1.0L/min(Ar)。采用线扫描方式,以基体元素^(158)Dy为内标,获得了不同电迁移区域各杂质元素的二维相对强度分布图,初步探究了各杂质元素的迁移规律。结果显示:在电迁移过程中,Al、Si、Ti、Fe、Mo、W元素从阴极向阳极迁移;Ni、Cu元素从中间区域向两极迁移。这一迁移趋势与辉光放电质谱法(GD-MS)分析结果相一致。同时,LA-ICP-MS还得到更丰富的微区统计分布信息。不同电迁移区域各杂质元素最大偏析度、相对标准偏差(RSD)值及最大偏析位置进一步揭示了各元素的迁移状态,可能与固态电迁移工艺相联系。因此,LA-ICPMS有望为稀土金属提纯工艺解析及优化提供一种新的有效分析手段。

激光剥蚀-电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱法分析中国古代钾玻璃组分

利用激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱(LA-ICP-AES)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析了一批中国古代钾玻璃。样品表面磨去100μm以上,并通过预剥蚀去除风化影响,设计剥蚀路径以消除元素分布不均匀影响。通过钙铝及其它微量元素将钾玻璃分成3个亚类,它们可能有不同的配方及制造中心;研究发现,钾玻璃着色剂类型多样化,有单质Cu,Mn2+,Cu2+,Co2+等;系统研究了钾玻璃的稀土元素特征,成功区分了九只岭地区及风门岭地区的钾玻璃;对两种方法在古代玻璃分析中的特点进行了探讨。

激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法测定含钚颗粒物中^(240)Pu/^(239)Pu比值

为高精度、准确地获取含钚颗粒物中具有核保障监督意义和核取证价值的钚同位素比值,建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定含钚颗粒物中^(240)Pu/^(239)Pu的分析方法。采用检漏、安装排风罩和擦拭剥蚀池内壁等方式有效降低激光剥蚀产物沾污实验室和危及人身安全的潜在风险。联用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)与激光剥蚀-多接收器等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)研究了激光剥蚀玻璃基体标样产生气溶胶的分布特性,结果表明,剥蚀产物的主要粒径是40~500 nm,应尽量采用水平管道连接激光剥蚀进样系统与MC-ICP-MS,含钚颗粒物分析后剥蚀池持续吹扫时间应大于15 min。采用外标归一化法离线校正质量分馏效应和离子计数器检测效率,建立了含钚颗粒物中^(240)Pu/^(239)Pu的LA-MC-ICP-MS分析方法,固定束斑直径30μm、脉冲重复率5 Hz、剥蚀时间5 s,调节能量密度使含钚颗粒物模拟样品中239Pu的信号强度分别达2×104cps和2×105cps,本方法对^(240)Pu/^(239)Pu测量的相对实验标准不确定度小于1.4%(n=6),测量结果与参考值的相对偏差小于4.7%,仪器调试时间和单个样品测量时间分别为9.0和0.5 h。含钚颗粒物模拟样品分析结果表明,本方法精度高、结果准确、分析速度快,可满足核保障监督、禁产核查和核取证中含钚颗粒物直接分析的需求。