溶解性有机质的时间分辨荧光和稳态荧光光谱

有色溶解性有机质(CDOM)是水环境中多种生物地球化学过程的驱动者和参与者,结构复杂。尽管对CDOM稳态光谱的研究较多,但是对其激发态特别是激发单重态(^(1)CDOM^(*))的研究鲜有报道。该文在亚纳秒水平上研究了^(1)CDOM^(*)的衰减动力学过程,拟合结果显示^(1)CDOM^(*)的寿命小于10 ns。分析了通过积分荧光衰减动力学曲线和利用稳态荧光光谱仪2种方法得到的CDOM稳态荧光光谱的差别,并解释了两者之间的差异主要来自检测器的检测性能和是否进行光谱校正。相比于强度权重平均寿命(τ_(f)),振幅权重平均寿命(τ_(α))可以更加准确地描述不同发射波长下CDOM的荧光衰减过程。

溶解性有机质引发2,3-二溴丙基-2,4,6-三溴苯基醚光转化机理

光转化是水体中有机污染物的重要转化途径,决定污染物的环境暴露和风险.激发三线态溶解性有机质(^(3)DOM^(*))能够引发酚类、胺类和共轭二烯类污染物的间接光降解,反应机理涉及电子转移、质子转移和能量转移.然而,3DOM^(*)与新型溴代阻燃剂(NBFRs)及具有类似结构的污染物的反应机理尚不清楚.本研究选取2,3-二溴丙基-2,4,6-三溴苯基醚(DPTE)为NBFRs模型化合物,以苯乙酮模拟DOM,通过光化学实验和密度泛函理论(DFT)计算,探究3DOM^(*)与NBFRs的反应活性、反应位点和反应途径.结果表明,激发三线态苯乙酮(^(3)AP^(*))对DPTE表观光降解的贡献为41.7%±2.2%,二者的二级反应速率常数为(1.49±0.24)×10^(8)L·mol^(-1)·s^(-1).DPTE的子结构模型化合物与苯乙酮的光化学实验表明,3AP^(*)与DPTE的反应位点为DPTE苯基上的溴.DFT计算表明,3AP^(*)通过向激发态DPTE转移电子使DPTE生成脱溴中间体,脱溴中间体与基态苯乙酮发生质子转移反应生成脱溴产物.所揭示的3AP^(*)引发DPTE光转化机理,有助于评价和预测水体中其他有溴代苯基醚结构的污染物光转化产物和动力学.

长江重庆段主城水体沉积物溶解性有机质(DOM)的光谱特性

应用荧光发射光谱、荧光激发-发射光谱矩阵(EEMs)结合紫外-可见光吸收光谱对长江重庆段主城水体沉积物溶解性有机质(DOM)的光谱特性进行了研究。通过应用吸收指数E2/E3、荧光指数f450/f500和三维荧光光谱特征指纹等参数,对长江重庆段主城水体沉积物溶解性有机质(DOM)的来源、组成和空间分布规律进行了探讨。结果表明:沉积物溶解性有机质以类胡敏酸为主,其他的类富里酸、水体微生物代谢物质和类蛋白物质均有检出,陆源输入为水体沉积物溶解性有机质(DOM)主要来源,并且荧光强度在空间分布上呈现先升高后降低再升高的趋势。

溶解性有机质及Cu(Ⅱ)配位对磺胺二甲基嘧啶光转化的影响

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中经常检出的一类微污染物,其检出浓度可达μg/L水平.抗生素因可诱导细菌抗药性及产生抗性基因而备受关注.光化学转化是抗生素类污染物在表层水体中的重要消减途径,影响其环境归趋和生态风险.水中溶解性物质可显著地影响抗生素的光化学行为.然而,水中溶解性有机质(DOM)及其与金属离子的相互作用对SAs光转化的影响机制仍不清楚.本文以水产和畜牧养殖中广泛使用的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为对象,考察了DOM及其与典型重金属离子Cu(II)的配合物对SMZ光转化的影响机理.结果表明,激发三重态DOM(3DOM*)是促进SMZ光降解的主要活性物种,其反应机理为电子转移伴随质子转移.DOM-Cu(Ⅱ)复合体系中,DOM-Cu(Ⅱ)配合物可以通过光致电荷转移生成·OH促进SMZ的光降解.

海水溶解组分复合作用对磺胺吡啶光解的影响

为研究海水环境中共存的溶解性物质的复合效应对抗生素光解的影响,以磺胺吡啶为模型化合物,采用响应面法(RSM)研究了海水环境中代表性溶解性物质(溶解性有机质(DOM)、HCO_3^-、NO_3^-和Cl^-)的复合效应对磺胺吡啶光解动力学的影响.结果表明在P<0.05显著性水平,DOM和HCO_3^--NO_3^-是影响磺胺吡啶光解的显著因素.HCO_3^-淬灭NO_3^-光诱导形成的·OH致使HCO_3^--NO_3^-相互作用抑制磺胺吡啶光解.自由基淬灭实验证实DOM促进磺胺吡啶光解主要是由其激发三重态DOM(~3DOM~*)诱导.DOM小分子类似物(芳香酮类)稳态光化学实验发现磺胺吡啶的光解速率常数(k)的对数与3DOM~*的氧化电势呈现正相关,同时研究也发现SAs的最低未占据轨道和最高占据轨道能级差影响SAs与~3DOM~*的反应活性.

双酚A在河口水中的光解动力学

为研究双酚A(BPA)在河口水中的光解动力学及水中重要溶解性组分对其光解的影响,在广西钦州大榄江连接茅尾海的河口水域采取水样,通过模拟日光实验研究了河口水中BPA的光解动力学,及河口水中的重要溶解性组分Cl^-,Br^-,溶解性有机质(DOM),NO3^-和HCO3^-对BPA光解的影响.结果表明,河口水中BPA的光解速率常数k值比纯水中大,且上游水样中BPA的k值是下游水样的2.5倍.稳态光解实验表明DOM及其与卤素离子作用显著影响BPA的光解,虽然NO3^-也影响BPA光解,但与DOM共存时,NO3^-的影响不明显.自由基淬灭和竞争反应动力学实验发现激发三重态DOM(3DOM*)和卤素自由基(HRS)是决定河口水样中BPA光降解的主要活性物种,且3DOM*与BPA的反应活性(二级反应速率常数k3DOM*,BPA=4.42×10^8L/(mol·s)要高于HRS与BPA的反应活性(kBPA,Cl·=2.11×10^8L/(mol·s),kBPA,Cl2·-=8.5×10^6L/(mol·s).下游水样中高含量的卤素离子(292mmol/L)易淬灭3DOM*产生反应活性较低的HRS,致使下游水体中BPA的光解速率低于上游水体.

太湖水华前表层水CDOM的光谱特征与来源解析

有色溶解性有机质(CDOM)是水生态系统中营养盐生物地球化学循环的重要环节,为探究太湖水华前表层水中CDOM的组分特征与来源,采用紫外-可见光谱与激发发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)技术对表层水中的CDOM组分进行了解析,结合CDOM光学参数(a_(355)、 SUVA_(254)、a_(250)/a_(365)、 FI、 BIX和HIX)辨识其空间差异与污染来源,并与太湖CDOM组分历史数据进行了初步对比.结果表明,a_(355)、 SUVA_(254)和a_(250)/a_(365)显示太湖东部表层水CDOM呈现高浓度、高芳香性和低相对分子量的特征,而北部与之相反.平行因子分析法从CDOM中分离出4个组分,类酪氨酸(C1)、两种类色氨酸(C2、 C4)和类富里酸(C3),且主要组分C1与C2和C3组分具有较强的线性关系,不同组分来自相似污染源,荧光指数显示,太湖CDOM不同区域间受内源与陆源输入影响存在差异,但整体腐殖化程度较低.这表明太湖CDOM组分以类蛋白(C1、 C2和C4)为主(>85%)且以自生源为主,可生化利用性好.