N,N-二甲基-6-丙酰-2-萘胺氢键复合物激发态超快动力学研究

抑制扭转分子内电荷转移(TICT)的形成能够显著增强发光材料的荧光强度和光稳定性,然而,目前缺乏准确预测TICT存在的方法。本文基于Kamlet-Taft理论,通过稳态/瞬态吸收光谱结合量化计算,对N,N-二甲基-6-丙酰-2-萘胺(PRODAN)在不同溶剂中的激发态动力学进行了研究。稳态光谱表明,PRODAN氢键复合物的斯托克斯红移主要依赖溶剂极性和供氢能力。瞬态吸收光谱表明,快时间τ_(1)和τ_(2)归属为分子内电荷转移和TICT形成过程,而慢时间τ_(3)和τ_(4)归属为溶剂化和荧光辐射过程。此外,结果表明极性和供氢能力的增大会加快PRODAN氢键复合物的动力学过程。计算表明,在较高极性且强供氢能力的甲醇溶剂中能形成稳定的TICT态。研究结果为荧光探针分子结构设计和溶剂选择提供了一定的指导意义。

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算

获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上,A带和B带吸收的跃迁主体为π→π*.A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频,其中C O伸缩振动(ν8)、C3—C4—C5不对称伸缩振动+C2—C6伸缩振动(ν14)及环上CH面内摇摆(ν18)对拉曼光谱强度贡献最大,表明2-Ac-NMP的Sπ激发态结构动力学主要沿反应坐标展开.考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响,结果表明,在同一溶剂中,随激发波长由长变短,C O伸缩振动模(ν8)的强度呈现出由强变弱再变强的现象.这种变化规律与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉相关,并受溶剂的有效调控.

飞秒时间分辨质谱和光电子影像对分子激发态动力学的研究

分子量子态的研究,特别是分子激发态演化过程的研究不仅可以了解分子量子态的基本特性和量子态之间的相互作用,而且可以了解化学反应过程和反应通道间的相互作用.飞秒时间分辨质谱和光电子影像是将飞秒抽运-探测分别与飞行时间质谱和光电子影像相结合的超快谱学方法,为实现分子内部量子态探测,研究分子量子态相互作用及超快动力学过程提供了强有力的工具,可以在飞秒时间尺度下研究单分子反应过程中的光物理或光化学机理.本文详细介绍了飞秒时间分辨质谱和光电子影像的技术原理,并结合本课题组的工作,展示了这两种方法在量子态探测及相互作用研究领域,特别是激发态电子退相、波包演化、能量转移、分子光解动力学以及分子激发态结构动力学研究中的广泛应用.最后,对该技术的发展前景以及进一步的研究工作和方向进行了展望.

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.

脉冲流光放电激发解离H_2O分子的动力学过程

采用色散荧光光谱、时间分辨光谱和空间分辨光谱方法,在标准大气压(1.013×105Pa)下,对以N2气为载气的H2O蒸气脉冲流光放电等离子体激发解离反应动力学过程进行了实验研究.将所得色散荧光谱归属于N2(C3Πu→B3Πg)、·OH(A2Σ+→X2Π)、H(n=3→n=2)的辐射跃迁;并对N2*、·OH*、H*三种活性粒子的指纹灵敏谱线(337.2、308.4、656.5nm)荧光信号进行了时间分辨测量.结果表明,·OH*和H*荧光信号分别滞后N2*荧光信号7.4ns和17.6ns,由此推断H2O分子的激发解离通道为:H2O分子与高能电子发生非弹性碰撞激发,被激发到第一激发电子态的高振动能级,然后自解离成激发态的·OH*自由基和基态的H原子.空间分辨测量结果表明,在距负电极0.5mm附近,活性荧光粒子浓度最高,正好对应流光放电的负辉区,该区域电子温度和电子浓度最高,更有利于活性粒子的产生.

6-N,N-二甲基腺嘌呤激发态结构动力学的共振拉曼光谱

采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了6-N,N-二甲基腺嘌呤(DMA)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.πH→πL*跃迁是A带吸收的主体,其振子强度约占整个A带吸收的79%.由弥散轨道参与的n→Ryd和πH→Ryd跃迁在B带跃迁中扮演重要角色,其振子强度约占B带吸收的62%,而在A带吸收中占主导的πH→πL*跃迁的振子强度在B带吸收中仅占33%.嘌呤环变形伸缩+C8H/N9H面内弯曲振动ν23和五元环变形伸缩+C8H弯曲振动ν13的基频、泛频和合频占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分,说明1πHπL*激发态结构动力学主要沿嘌呤环的变形伸缩振动,N9H/C8H/C2H弯曲振动等反应坐标展开,而ν10,ν29,ν21,ν26和ν40的基频、泛频和合频占据了B带共振拉曼光谱强度的主体部分,它们决定了B带激发态的结构动力学.A带共振拉曼光谱中ν26和ν12被认为与1nπ*/1ππ*势能面锥型交叉有关.B带共振拉曼光谱中ν21的激活与1ππ*/1πσ*N9H势能面锥型交叉相关.

凝聚态体系中激发态载流子动力学研究

激发态动力学是凝聚态物理中至关重要且富有挑战的科学问题,不仅需要从时间、空间、能量和动量等多个维度来描述,同时还需要考虑各种准粒子的相互作用以及多体效应.本文聚焦凝聚态体系激发态动力学的理论和应用研究,结合含时密度泛函、GW-BSE与面跳跃方法,发展了激发态动力学第一性原理计算软件Hefei-NAMD,构建了可以同时从时间、空间、动量、能量、自旋等多个维度研究凝聚态体系激发态动力学的理论和程序框架,并实现了自旋分辨的GW+real-time BSE(GW+rtBSE)激子动力学.利用这套方法,研究了凝聚态体系激发态动力学的许多问题,包括界面电荷转移动力学、电子空穴复合动力学以及二维TMD材料的谷激子动力学等.这些研究从第一性原理计算的角度,模拟激发态载流子在实空间、能量空间和动量空间的含时演化,为凝聚态体系的激发态动力学及准粒子耦合过程提供了深刻细致的理解.

超短脉冲激光场中间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒时间分辨的飞行时间质谱技术研究了间二氯苯的激发态动力学.间二氯苯分子吸收一个200 nm或者267 nm的光子被抽运到激发态,随后再吸收多个800 nm的光子被电离.实验获得了电离产生的离子质谱信号及其随抽运探测激光延迟时间的变化曲线.在200 nm时,分子被抽运到激发态(π,π*),可观察到三个相互竞争的解离通道的寿命:内转换到排斥态(n,σ*)或者(π,σ*)并发生快速解离,其寿命约(0.15±0.01)ps;内转换到基态的高振动态,能量在基态"热"振动态间弛豫的寿命约为(4.94±0.08)ps;系间窜越到相邻的三重态从而发生预解离过程,其寿命约为(110.09±4.33)ps.在267 nm时,分子被抽运到第一激发态的低振动态,可观察到一个长寿命(约(1.06±0.05)ns)的系间窜越过程.除此之外,在碎片离子信号中还观察到了激发态与基态的高振动态之间的内转换过程.

表观遗传修饰核酸碱基的超快激发态动力学研究

核酸碱基的表观遗传修饰是生命体实现表观遗传功能的重要组成部分,可以直接参与调控细胞分化、基因表达等重要的生理过程。然而,核酸碱基的光稳定性会受表观遗传修饰的影响,相应的碱基可能成为紫外线诱导皮肤癌产生的重要突变位点。因此,研究表观遗传修饰对核酸碱基的光物理与光化学性质的影响具有十分重要的意义。本文综述了近年来本课题组利用超快时间光谱技术结合高精度的量子化学理论计算对一系列表观遗传修饰的核酸碱基激发态动力学性质的研究。研究表明,表观遗传修饰对碱基激发态性质的影响主要分为三个方面:显著增长ππ∗1态的寿命、引入分子内电荷转移态、有效促进单重态到三重态系间窜跃。

2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获得了2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑(DMETD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱以及三种溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算对DMETD的短时结构动力学进行了研究。通过固态的FT-Raman、FT-IR光谱和DFT计算指认了DMETD在溶剂中的共振拉曼光谱,并对DMETD共振拉曼光谱的强度模式进行了分析。结果表明DMETD在气相和溶剂中的跃迁主体都是π→π*。溶剂模型计算发现溶剂的极性对拉曼强度无影响。这样,DMETD在Franck-Condon区域活性振动模大致可以指认为7个基频v8,v12,v15,v17,v22,v23和v27以及它们的倍频和组合频,C=N和N-N伸缩振动占据了对拉曼强度的主要部分,说明S2激发态结构动力学也主要沿这两个坐标进行。

5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮(5M2H4O)分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon(FC)区域的短时动力学。在B3LYP/6-31+G(p)计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带(A-带220nm)的跃迁主体归属为πH-1→πL*。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)反应坐标进行。

尿嘧啶激发态动力学溶剂效应的飞秒瞬态吸收光谱研究

尿嘧啶是构成RNA链最基本的结构单元之一,其光辐射下的光物理和光化学过程与光致癌变等过程紧密关联,因而受到广泛的关注.本文采用飞秒瞬态吸收光谱技术,研究了在紫外光辐射下,溶剂效应对尿嘧啶激发态超快动力学的影响.实验利用一束264 nm的激发光将尿嘧啶激发到(1)^(π,π^(*))态(即S_(2)态).然后,利用覆盖范围为280—360 nm的紫外超连续谱作为探测光,实现对尿嘧啶激发态和基态动力学的同步探测.测量发现,尿嘧啶在乙腈溶剂中显现了两个动力学衰减过程,即9.8 ps(在300 nm处)和>1000 ps,分别对应于振动冷却过程和三重态的衰减过程.这一观察与水溶液中的结果差异很大,因为在水溶液中基本没有测量到三重态的布居.通过对一系列溶液展开测量,发现尿嘧啶的超快动力学过程依赖于溶剂形成氢健能力的大小.越容易形成氢键的溶剂,尿嘧啶越不容易布居到三重态.

大尺寸硫醇配体保护金团簇的激发态动力学研究

纳米金团簇作为桥梁连接了金纳米粒子和单个金原子,对于揭示表面等离子激元共振和金属键的来源具有重要意义。有机配体保护的纳米金团簇为理解金纳米粒子从金属性质到非金属性质的转变提供了理想的研究对象,而处于转变区域的金团簇的激发态动力学还尚待研究。在本文中,我们总结了表现出分子性质,并且尺寸较大(大于100个金原子)的纳米金团簇的激发态动力学,同时将其与表现出金属性质的金纳米粒子的激发态动力学进行比较。本文通过对处于转变区域的金团簇的电子和振动动力学的描述,进一步讨论了其电子结构。对大尺寸纳米金团簇激发态弛豫机理的深入理解,将有助于理解金属纳米团簇和纳米粒子的光学性质,从而进一步推动这一类功能材料的设计和应用。

亚水杨基甲胺分子激发态光动力学行为的实验设计与实践

作为席夫碱家族结构最小的成员,亚水杨基甲胺能否用作分子开关,在实验和理论上没有统一的答案。针对此问题将最新的科研成果转换为实验教学内容,设计了立足教学面向科研的亚水杨基甲胺分子激发态动力学行为的研究型实验。实验内容包括文献调研、模型构建、电子结构计算、非绝热动力学模拟及数据处理与分析6部分。实践表明,该设计性实验不仅提高了学生的实验方案设计能力、计算结果分析能力,还培养了学生的科学怀疑精神与团队合作精神,学生科研论文的写作与大学生科学创新项目申请打下良好基础。

一种新型蓝光发射聚合物的非线性光学性质和超快动力学(英文)

以一种新型蓝光发射聚合物多聚(5-二苯胺基)-1,3-苯乙烯(Yu1)及其单体材料5-二苯胺基苯基-1,3-二甲醛(Yu0)为研究对象,利用飞秒Z扫描技术和泵浦-探测技术研究了这两种材料的非线性光学性质以及超快动力学.结果表明,聚合后,聚合物Yu1的双光子吸收性质得到显著增强,每重复单元的双光子吸收截面达到单体Yu0的10倍.超快动力学研究结果揭示了Yu0和Yu1的不同弛豫过程.聚合物Yu1的400nm单色泵浦-探测实验结果表现出明显的各向异性:由于激子迁移的高度方向性,泵浦光与探测光偏振方向平行配置时观察到的快过程在偏振方向垂直配置时消失.非线性光学性质以及超快动力学研究结果表明聚合单体对非线性性质的增强效应.

含不同杂原子共轭单元的有机光敏染料的超快发光动力学（英文）

系统研究了含有不同杂原子的共轭单元(联呋喃、联噻吩及联硒酚)的三种有机染料C210、C214和C216的超快发光动力学,双己氧基取代的三苯胺作为电子给体,氰基丙烯酸作为电子受体。详细考察了三种染料分别在不同媒介中的激发态动力学:四氢呋喃及甲苯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯聚合物薄膜、氧化铝及二氧化钛薄膜表面。发现在以上介质中都普遍存在动态斯托克斯位移现象,表明发生了非平衡激发态的分子内多步弛豫过程。由于扭转弛豫和电子注入过程之间的竞争作用,非平衡激发态的电子注入产率比平衡激发态的低得多。此外,由于激发态能量弛豫导致的能量损失,电子注入时间常数变化超过了一个数量级,这在未来的染料设计及器件发展中应进行控制。三种染料在平衡激发态处的电子注入效率相近,由于C210和C216加快的电子注入速率补足了它们较C214小的平衡激发态寿命。

灭草隆S_2态结构动力学的共振拉曼光谱和理论研究

采用共振拉曼光谱技术和量子化学计算方法研究了除草剂灭草隆S0→S2电子跃迁和Franck-Condon区域结构动力学。密度泛函理论计算表明,S0→S2态电子跃迁是πHOMO→π*LUMO+1为主体的跃迁。共振拉曼光谱结果表明灭草隆在Franck-Condon区域结构动力学具有多维性,其中v13(1 600cm-1,苯环CC伸缩振动)、v29(1 183cm-1,苯环C—H面内摆动)、v34(1 091cm-1,苯环变形振动/苯环C—H面内摆动)的基频、倍频和组合频在239.5、245.9、252.7nm共振拉曼光谱中占主导地位。这表明灭草隆的S2态激发态结构动力学主要沿苯环CC伸缩振动、苯环C—H面内摆动、苯环变形振动这三个反应坐标进行。完全活性空间自洽场(CASSCF)方法计算表明,S2态和S1态势能面在Franck-Condon区域内存在势能面锥形交叉点(S2/S1),该交叉点对了解灭草隆S2态光解动力学具有重要意义。

MAu_(24)(SR)_(18)(M=Pd,Pt)纳米团簇的的激子和振动动力学研究

掺杂金属纳米团簇的光学性质因为其在生物探针和光催化等方向的应用受到广泛关注.MAu_(24)(SR)_(18)团簇的光致发光和激发态过程复杂,其机制尚不清楚.本文利用超快光谱探究了两种掺杂金属纳米团簇MAu_(24)(SR)_(18)(M=Pd,Pt,SR为苯乙硫醇)的激子和相干振动动力学.与未掺杂的Au_(25)(SR)_(18)团簇相比,Pd和Pt掺杂导致激子寿命显著降低几个数量级.研究发现PtAu_(24)(5 ps)和PdAu_(24)(30 ps)超短的激子寿命来源于超小的能隙(Eg=0.3eV).在两个掺杂金属团簇中,都观测到显著的来自金核的相干振荡(2.4 THz),表明这些相干振荡在超短激子寿命下依然能稳定存在.理解掺杂金属纳米团簇的激子和振动动力学将为设计这些类似分子的纳米材料提供新思路.

DMSO溶剂中All-trans-astaxanthin激发态的飞秒时间分辨光谱

基于飞秒时间分辨瞬态吸收和多元瞬态光栅光谱技术对全反式Astaxanthin(AXT)在DMSO溶剂中的超快激发态弛豫动力学进行了观测.结果表明,光激发后AXT/DMSO体系直接发生S_0→S_2跃迁,基态漂白对应光谱范围为420~550nm.由S_2→S_1的内转换过程发生的时间常数为120~160fs.S_1态激发态吸收对应的光谱范围为550~740nm,基态漂白恢复过程对应的是S_1→S_0的内转换过程,其时间尺度为4.50~5.50ps.

间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒分辨的激光泵浦-探测技术结合飞行时间质谱检测方法对间二氯苯分子的激发态动力学进行研究. 在 270 nm 泵浦, 810 nm 探测条件下首次得到了第一单重激发态 S1(1B1)的寿命. 碎片离子 C6H4Cl+主要来源于母体离子的解离, 属于电离解离(ID)机理. 实验得到的离子信号随泵浦-探测延时时间呈指数衰减并伴有周期性的振荡, 这种振荡属于量子拍频现象.