水库型河流溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC)模型,研究了2008年6月"水库型"河流闽江中溶解有机物(DOM)的荧光组分特征及其分布变化,以探讨河流DOM的来源、动力学过程及主要控制因素。闽江DOM包括类腐殖质组分C1(<250,325/424nm)、C2(270,395/482nm)与类蛋白质组分C3(<250,280/358nm)等三种荧光组分,其中类腐殖质组分占绝对优势。利用荧光组分可对上游三条支流之间的混合进行灵敏的指纹示踪。闽江干流DOM荧光组分的含量基本一致,反映了大型水库修建对闽江有机碳循环尚未产生显著影响。利用相关和主成分分析揭示出闽江类腐殖质组分主要来源于流域土壤的冲刷,它与吸收系数a(355)之间的关系密切;而类蛋白质组分主要在水环境中产生,可用于示踪水体中总溶解氮(TDN)的变化。利用荧光组分的多元线性回归可有效地对溶解有机碳(DOC)的含量进行示踪,表明EEMs-PARAFAC是研究河流DOM动力学过程的重要手段。

食品中苏丹红Ⅰ和辣椒红的表面增强拉曼散射(SERS)光谱与激发-发射矩阵荧光光谱鉴别

利用表面增强拉曼散射(SERS)光谱及激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱对食品中非法添加剂苏丹红Ⅰ和合法食品添加剂辣椒红进行了定性分析和检测.SERS光谱结果表明,苏丹红Ⅰ在低波数区域分子的扭转振动信号增强比较明显;而辣椒红在1521和1158 cm-1处拉曼信号增强效果比较明显;EEM荧光光谱结果表明,苏丹红Ⅰ的乙醇溶液在P1(λex=285 nm,λem=345 nm)和P2(λex=335 nm,λem=548 nm)处有2个明显的荧光特征峰;而辣椒红的乙醇溶液有3个特征荧光峰,分别为P1(λex=545 nm,λem=580 nm),P2(λex=560 nm,λem=665 nm)和P3(λex=608 nm,λem=672 nm).

激发-发射矩阵荧光光谱用于鉴别百合掺假的研究

为了能够快速判别百合是否掺假,利用激发-发射矩阵(EEM)荧光技术对纯百合和掺假百合样品进行了荧光光谱分析,并构建了百合及其掺假百合的荧光指纹特征图谱;然后借助主成分分析-线性判别分析(PCALDA)和偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)两种化学模式识别方法,对百合中掺假粉末的种类进行了快速鉴别和分类。实验结果表明:两个分类模型均能根据百合样本的EEM荧光光谱数据准确识别掺假百合样本,且正确分类率均高达95%。利用PCA-LDA和PLS-DA成功建立了快速判别百合掺假的新方法,同时完善了百合荧光指纹特征图谱,有望为建立更全面、更准确地评价百合药材的质量标准体系打下基础。

多波长LED阵列诱导荧光光谱在多组分分析中的应用研究

荧光光谱技术是对水中的溶解有机物、油类污染物,以及各种浮游植物生物量识别与测量的有效手段之一。构建了多波长LED阵列(450～610nm)诱导荧光光谱测量系统,讨论了系统的原理和利用此系统进行多组分分析的方法。在实验室应用该系统获取了多组分混合荧光物质溶液的三维荧光光谱,并采用平行因子算法分析了多组分三维荧光光谱数据,结果显示得出的多组分浓度值与实际浓度的相关性大于98%。表明基于多波长LED阵列诱导荧光光谱测量系统在多组分分析中具有很好的应用前景。

人血液荧光的光谱特性及其物质来源

取健康人的静脉血,首次实验测量了人血液的三维荧光光谱,并通过分析荧光激发-发射矩阵研究了血液自体荧光的物质来源。结果表明:人血液的荧光激发-发射对主要有260-630,280-340,340-460,450-520 nm,它们所对应的内源性荧光物质分别来源于血液中的内源性卟啉,色氨酸,还原烟碱腺嘌呤二核苷酸(磷酸盐)和黄素腺嘌呤二核苷酸。这些物质的荧光激发效率随着激发光波长的变化而表现出显著差异。

利用三维荧光光谱和吸收光谱研究雨水中CDOM的光学特性

利用荧光激发-发射矩阵光谱（excitation-emission matrix spectroscopy,EEMs）技术并结合吸收光谱初步研究了2007年厦门梅雨季节期间雨水中有色溶解有机物（CDOM）的光学特性。结果表明,雨水CDOM的吸收光谱随波长呈指数衰减,代表雨水CDOM相对含量的吸收系数a（300）范围在0.27~3.45 m-1,均值为1.08 m-1;且降雨初期CDOM含量高于降雨后期。这表明人类活动和当地的大气污染或空气质量对雨水中CDOM的贡献。雨水CDOM的EEMs光谱揭示出2类4个主要荧光峰（2个类腐殖质荧光A和C与2个类蛋白质荧光B和S）的存在。其中2个类腐殖质荧光A和C之间以及2个类蛋白质荧光B和S之间均存在一定的正相关性,说明其具有相同来源或存在某种内部联系。2个类腐殖质荧光与吸收系数a（300）之间的强正相关性,说明其控制吸收特性的基团可能与控制其荧光特性的基团具有相似性质。结果表明雨水CDOM高吸收和荧光特性在大气化学中的作用不容轻视,在受大气水体影响的太阳辐射的光谱衰减中可能起着潜在的重要作用。

船舶压载水中荧光溶解有机物的光谱特征研究

采用三维激发-发射荧光光谱(3D-EEMs),结合平行因子分析(PARAFAC),研究了2015年12月至2020年1月停靠上海洋山港和江苏省江阴港的42艘入境船舶压载水中荧光溶解有机物(FDOM)的组成特征及其来源,并探讨了FDOM用于鉴别置换和未置换压载水的可行性。结果显示,船舶压载水中FDOM主要由3种荧光组分组成:类色氨酸荧光组分C1,λex为275 nm,λem为332 nm;UVB类腐殖质组分C2,λex为290和315 nm,λem为386 nm;UVA类腐殖质组分C3,λex为250和360 nm,λem为446 nm。组分C1在船舶压载水FDOM中荧光强度百分比最高,其次为组分C3,组分C2最低。显著性分析显示,未置换压载水中组分C1显著高于置换压载水(p<0.05)的,而组分C2和C3则无显著差异(p>0.05)。荧光指数分析表明,未置换压载水FDOM受陆源输入和微生物活动的共同影响,而置换压载水由于远离近岸,水体生物活动为其主要来源。未置换压载水中类腐殖质组分C2和C3显著相关(p<0.01),而置换压载水中3种荧光组分间均存在显著相关性(p<0.01),这也表明2类压载水中FDOM的来源存在差异。主成分分析显示,结合荧光强度、荧光指数(FI)和盐度作为判定标准,置换和未置换压载水之间存在较为明显的差异。后续可结合加装时间及其他理化性质等因素,更准确地解析压载水性质和来源。

胶州湾赤潮暴发水体中溶解有机物质荧光特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(Excitation-Emission Matrix Spectroscopy,EEMS)技术研究了胶州湾2004-02赤潮暴发期间水体中溶解有机物类蛋白和类腐殖质荧光特性,探讨了各种荧光性质与浮游植物增殖、溶解有机碳、盐度、溶解氧和pH的关系,并对切向超滤前后类蛋白和类腐殖质荧光的变化进行了初步评估.结果表明,赤潮过程中溶解有机物类蛋白荧光较强而类腐殖质荧光较弱,并且高和低激发波长类蛋白荧光同源;类蛋白和类腐殖质荧光强度与叶绿素a的对应关系与浮游植物的增殖阶段有关,但整体趋势上却是随着浮游植物量的增大而增强,并且浮游植物量越大,新生成的有机物质占的比例也越大;类蛋白荧光以及类蛋白和类腐殖质荧光强度之比与溶解有机碳具有较好的正相关性,表明赤潮过程中溶解有机物主要由新生成的物质组成;盐度、溶解氧和pH对类蛋白和类腐殖质荧光的影响很小;切向超滤前后类蛋白和类腐殖质荧光峰的位置基本一致,切向超滤前后荧光平衡差于溶解有机碳平衡,在切向超滤的评价上,荧光只能作为溶解有机碳平衡的一个补充.

胶州湾围隔实验中溶解有机物三维荧光特征

利用三维荧光激发发射矩阵光谱法（EEMS），测定胶州湾围隔实验中不同营养盐条件下产生的溶解有机物的三维荧光特性．结果显示，浮游植物可产生类蛋白和类腐殖质荧光，类蛋白荧光峰由类酪氨酸（tyrosine-like）荧光峰和类色氨酸（tryptophanlike）荧光峰组成，主要位置为Exmax／Emmax=270nm／290～310nm，Exmax／Emmax=270—290nm／320～350nm的荧光峰强度比较弱；在Exmax／Emmax=250～260nm／380～480nm（A峰）、Exmax／Emax=310～320nm／380～420nm（C峰）和Exmax／Emmax=330～350nm/420～480nm（M峰）位置均出现零散的类腐殖质荧光峰，其中以A峰为主．类酪氨酸荧光强度明显高于类腐殖质荧光强度．浮游植物量降低时，类酪氨酸荧光强度与叶绿素a浓度呈明显的负相关．硅藻和甲藻产生的类酪氨酸和类色氨酸荧光强度之间具有较好的相关性，两者来源相似，并且甲藻与硅藻相比能够产生更多的类蛋白荧光物质．不同环境下类腐殖质混合物的组分比例不同，甲藻生长环境下相对于硅藻具有较低的A／C比值．

东海硅藻赤潮后海水溶解有机物的荧光特征

利用激发-发射矩阵光谱法(EEMs),测定了2007年4月下旬东海硅藻赤潮消亡后海水溶解有机物的三维荧光,并对荧光特征及其强度与盐度、叶绿素a和碳水化合物的关系进行了分析和讨论。结果显示东海硅藻赤潮后海水中有较强的类蛋白荧光,主要荧光峰有Exmax/Emmax为270～280/290～315nm(B峰)和220～230/290～305nm(D峰)的类酪氨酸荧光峰,230～240/335～350nm(S峰)和280/320nm(T峰)的类色氨酸荧光峰,其中B峰强度最大,个别站点荧光强度高达3955。赤潮消亡主要海区的FIB/FIS较大,表明类蛋白溶解有机物主要是由赤潮藻破碎分解产生的类酪氨酸。在255～270/435～480nm(A峰)和330～350/420～480nm(C峰)还观察到两种类腐殖质荧光峰,它们的强度低于类蛋白荧光。S峰、A峰和C峰三者之间互相呈较好的正相关,且三者荧光强度与盐度都有显著的线性负相关,其分布均呈现出近岸高远岸低的特点,表明江浙沿岸水的输入是其共同的重要来源。各类荧光峰的强度与叶绿素a的相关性不显著,现存的浮游植物不是赤潮消亡水体中荧光溶解有机物的主要直接来源。

超高温堆肥腐殖酸与Cd(Ⅱ)高效络合机制2DCOS分析

超高温堆肥工艺是一种新颖的污泥资源化利用技术,相比于高温堆肥工艺,具有发酵温度更高、腐殖化过程更快、堆肥产物质量更好等优势。然而,超高温堆肥产物作为调理剂在重金属污染土壤修复过程中的应用效果和优势仍有待明确。采用激发-发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)和傅里叶变换红外-二维相关光谱(FTIR-2DCOS)方法对比分析了超高温堆肥(HTC)、高温堆肥(TC)和污泥(SS)样品中提取的腐殖酸(HAs)与Cd(Ⅱ)的络合性能及相关反应机制。采用EEM-PARAFAC从HTC,TC和SS样品提取的HAs中鉴定出腐殖酸C1(Ex/Em=270,350/470)、类腐殖质物质C2(Ex/Em=270,325/470)和类蛋白质物质C3(Ex/Em=225,275/330)等3种组分,不同样品中不同组分的含量存在显著差异。进一步采用Ryan-Weber荧光猝灭模型对不同样品中HAs及HAs的各组分与Cd(Ⅱ)发生络合反应的荧光猝灭效应进行拟合,发现来源于HTC的HAs及其组分C1和C2对Cd(Ⅱ)络合稳定性和络合容量(LogKCd=5.72~5.95,CCCd=0.977~0.990)明显优于TC(LogKCd=5.62~5.67,CCCd=0.807~0.823)和SS(LogKCd=4.79~5.29,CCCd=0.476~0.581),表明HTC比TC和SS中HAs具有更好的Cd(Ⅱ)络合能力,而不同样品HAs中组分C1和C2是决定HAs与Cd(Ⅱ)络合性能的重要因素。采用FTIR-2DCOS对HAs与Cd(Ⅱ)发生络合反应时官能团变化顺序进行分析,发现HTC的HAs中羧基是与Cd(Ⅱ)发生络合时响应最为灵敏的官能团。由此推测,超高温堆肥通过促进堆肥腐殖化进程使羧基等不饱和基团含量增加是HTC的HAs与Cd(Ⅱ)具有更高效络合能力的另一关键因素。总之,样品HAs中相对高的腐熟程度以及羧基等官能团对Cd(Ⅱ)络合的高灵敏度是导致HTC络合Cd(Ⅱ)能力优于TC和SS的主要原因。EEM-PARAFAC和FTIR-2DCOS的结合,为定量表征堆肥中HAs与重金属络合性能及解析络合机制提供有力支撑,也为超高温堆肥产品应用于镉污染土壤修复研究提供了科学依据。

三维荧光二阶校正法用于尿液样和血浆样中左旋多巴的定量测定

本文采用激发发射荧光光谱分别与化学计量学中平行因子分析(PARAFAC)和交替三线性分解(ATLD)二阶校正法相结合,对尿液样和血浆样中左旋多巴含量进行定量测定。实验不需对尿液和血浆预测样进行萃取等分离预处理。在尿液样中,当组分数取2时,用PARAFAC算法和ATLD算法获得的平均回收率分别为(98.9±2.3)%和(99.6±2.8)%。在血浆样中,当组分数取3时,PARAFAC算法和ATLD算法获得的平均回收率分别为(103.1±3.7)%和(99.2±4.2)%。研究结果表明,该法能够解决尿液样和血浆样中左旋多巴因尿液和血浆内源物质与待分析物光谱重叠所引起的难分辨的问题,可用于未知干扰共存下左旋多巴含量的直接快速定量测定。

孝义河枯、丰水期溶解有机物(DOM)的光谱特征

采用紫外-可见光谱和激发-发射矩阵光谱与平行因子分析相结合的方法,研究了孝义河溶解有机物(DOM)光谱特征和荧光成分的时空变化,分析了DOM与水质参数的关系.结果表明:枯水期发色团溶解有机物(CDOM)浓度、芳香性、分子相对质量和光化学反应活性显著高于丰水期(P<0.01),丰水期的腐殖化程度高于枯水期;模型共检出3种类腐殖质组分(C1,C2和C3)和1种类蛋白组分(C4),枯水期腐殖质成分和类蛋白成分来源于流域点源排放,丰水期蛋白质成分来源于点源,腐殖质成分受点源和面源共同影响;荧光溶解有机物(FDOM)组分与水质参数的相关性和回归分析表明其对关键水质指标(化学需氧量,COD)具有良好的预测能力.因此,DOM的紫外光谱参数和荧光组分可用于快速水质监测和污染源指示.

人体鼻咽组织的三维自体荧光光谱特性研究

实验研究了人体离体鼻咽正常和癌变组织的三维自体荧光光谱特性、不同激发条件对组织体荧光发射光谱的影响.FLS920荧光光谱系统的激发光源波长为260～500 nm,步长增量为20 nm,相应采集的荧光发射光谱波长为280～700 nm.实验连续记录的系列发射光谱可以处理成用于样品内源性荧光物质和诊断信息分析的三维荧光光谱或荧光激发-发射矩阵（EEM）.结果表明：人体离体鼻咽正常与癌变组织的主要EEM对有260～605、300～330、340～380、340～460和460～525 nm,它们相应的内源性荧光物质分别来源于组织体内的蜡样色素、氨基酸、胶原蛋白、还原型烟酰氨腺嘌呤二核苷酸（NADH）或还原型烟酰氨腺嘌呤二核苷酸磷酸盐（NADPH）和黄素腺嘌二核苷酸（FAD）;荧光激发/收集角度变化对组织体荧光光谱测量结果的影响比较显著,而光漂白特性对其影响不很明显.

松花湖沉积物溶解性有机质荧光光谱特性

溶解性有机质(DOM)对于湖泊的主要污染指标(如COD等)有着较大的影响,而沉积物亦是湖泊污染的主要来源,因此沉积物DOM荧光光谱特性的研究对进一步揭示湖泊污染本质有重要意义.采集了松花湖20个点位的沉积物,利用激发发射矩阵光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)技术对沉积物中的DOM组分进行了解析,从光谱学角度明确沉积物DOM的特性,并对DOM与水体富营养化水平之间的关系进行了初步探索.结果表明,从松花湖沉积物DOM中分离出4个组分:类腐殖质C1(330/415 nm)、C2(255/440 nm)、C3(365/470 nm)和类蛋白C4(280/355 nm).较高的HIX和低BIX表明沉积物DOM的来源以陆源为主,包含一部分生物源.4个组分的荧光强度存在关联,空间分布较为相似,均表现为上游(S1~S7)荧光强度高于下游(S8~S20).而辉发河、松花江和蛟河这3条主要入湖河流携带的悬浮颗粒物(SPM)在入湖段大量沉积是导致这种空间分布的主要原因.松花湖水体中富营养化状况(上游富营养化水平高于下游)与沉积物DOM的荧光强度分布状况相似,同时松花湖下游水体富营养化水平与沉积物DOM荧光强度存在较强相关性.

二阶校正法与三维荧光光谱相结合直接测定人体血浆中的水杨酸

水杨酸、萘普生及血浆背景干扰组分,这三者荧光光谱重叠严重,如果不经分离,无法用常规方法定量分析水杨酸。本文利用二阶校正的优势,将三维激发发射荧光光谱与平行因子分析算法和交替三线性分解算法相结合,快速分析测定血浆中的水杨酸。当因子数选为4时,用两种算法获得的回收率分别为(103.8±3.5)%和(98.4±1.4)%。实验结果表明,此方法可用于干扰组分共存下,快速定量测定血浆中的水杨酸,从而可用于研究阿斯匹林的代谢过程。

基于改进随机森林算法的薏苡仁产地溯源研究

以9个产地的薏苡仁为研究对象,通过将激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱与改进的随机森林算法结合以实现薏苡仁产地的溯源分析。其中,随机森林算法的改进主要包括两方面:一是通过主成分分析(PCA)方法降低EEM荧光光谱的维度;二是利用网格筛选法找出PCA降维过程中最优保留主成分数及判别模型超参数。结果表明:基于薏苡仁的EEM荧光光谱数据构建的改进随机森林模型(加入标准差标准化和PCA降维模块)可以对9个产地薏苡仁样本进行准确预测,最佳模型由100棵最大深度为3、叶节点最小样本数为1个的决策树结合16个主成分数(PCs)构建,其对验证集和测试集(共108个样品)的准确度均为100%,优于偏最小二乘法构建的PLS-DA模型(96%)。

三维荧光光谱二阶校正方法测定血浆样中喷昔洛韦及泛昔洛韦含量

利用三维荧光光谱即激发发射矩阵荧光光谱与化学计量学的基于平行因子分析(PARAFAC)算法的二阶校正方法相结合,尝试对血浆样中泛昔洛韦及其活性代谢物喷昔洛韦的含量进行同时定量测定.当算法选取组分数为3时,解析得到血浆样中泛昔洛韦和喷昔洛韦的平均回收率分别为(102.4±3.4)%和(105.1±2.3)%.结果表明该分析策略可准确可靠地实现血浆样中泛昔洛韦和喷昔洛韦的直接同时快速定量测定.

生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性

采用紫外-可见光吸收光谱法(UV-vis)和激发-发射矩阵荧光光谱法(EEM)分析了典型生物质燃烧排放颗粒物(PM_(2.5))中水溶性有机物(WSOM)的光学特性.结果表明,WSOM的SUVA_(254)、E_(250)/E_(365)和MAE_(365)值分别为1.79—2.60 m^(2)·g^(−1)、4.56—7.65和0.66—1.17 m^(2)·g^(−1),说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM具有较低的芳香度和分子量以及较弱的吸光能力.荧光光谱结果显示,WSOM产生荧光峰的主要范围为λ_(Ex)/λ_(Em)≈(230—250)/(335—380)nm和λ_(Ex)/λ_(Em)≈(260—290)/(330—360)nm,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM主要以类蛋白荧光物质为主;腐殖化指数(HIX)、荧光指数(FI)和自生源指数(BIX)分别为0.49—1.09、2.03—2.68和1.32—1.81,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的腐殖化程度、芳香性和分子量均较低.相关性分析结果显示,生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的MAE_(365)值与SUVA_(254)和HIX值呈显著正相关关系,与E_(250)/E_(365)和BIX呈显著负相关性,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的光吸收特性与芳香性、腐殖化程度和自生源贡献有着紧密的联系.

异源海洋溶解有机质的光降解动力学

光化学降解是海洋水环境中溶解有机质(DOM)去除的重要过程,但不同水环境中DOM光降解的动力学过程尚有不明之处。本研究对九龙江河口、厦门湾及污染严重的筼筜湖等不同水环境中的DOM样品进行了光降解实验,使用平行因子分析识别了三种类腐殖质(C1、C2和C5)和三种类蛋白质组分(C3、C4和C6)。结果表明,筼筜湖污水及厦门湾水样中的有色组分(CDOM)相较于九龙江河口水样更容易被光降解。污水中具有更高的类蛋白质组分比例,反映了人类活动对城市泻湖中污水DOM组成的影响。光照培养6 d后,污水中的C1~C5组分降解了40.1%~78.8%,其中活泼的类腐殖质组分及类色氨酸组分会被优先降解。本研究揭示了不同水环境中太阳辐射下DOM的降解动力学和组成变化,表明光降解是去除海洋污染水体中有机物的有效手段。