溶剂极性对2-(1-苯基苯并[d]咪唑-2-基)-4-(三氟甲基)苯酚分子激发态分子内质子转移的影响

本研究基于密度泛函理论和含时密度泛函理论探究甲苯、四氢呋喃、甲醇溶剂对2-(1-苯基苯并[d]咪唑-2-基)-4-(三氟甲基)苯酚分子激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton-transfer,ESIPT)的影响。通过优化的几何构型及约化密度梯度散点图发现,光激发后,分子内氢键强度增强,并且与高极性溶剂相比,低极性溶剂中氢键强度更强。前线分子轨道计算结果表明,光激发后的电荷重新分布,溶剂极性对轨道跃迁能有影响。势能曲线分析的结果证明,质子转移更容易在激发态发生,并且极性的降低可促进ESIPT过程。

新型激发态分子内质子转移聚合物的制备与胺类气体的高灵敏检测

目的 基于新的检测机制,构建胺类气体的高灵敏度和高选择性传感器。方法 以2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、羟基对苯二甲酸和1,10-十二羧酸为原料通过脱水反应制备得到具有激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT)特性的聚合物,并采用红外光谱对其进行结构表征。通过ESIPT聚合物与胺蒸气的选择性切断乙酰基释放出产生荧光的基团,建立胺蒸气浓度与荧光强度之间的关系,实现食品腐败的高灵敏检测。结果 制备得到ESIPT聚合物具有大的斯托克斯位移(160nm)。在400 nm光照射下, ESIPT聚合物在542 nm处的荧光强度与胺蒸气浓度之间具有良好的线性关系,相关系数为0.98,检出限为11mg/L并具有高选择性。相比较于低温保存下的牛肉,储存于25℃下牛肉的ESIPT薄膜荧光强度更强。结论 该传感器利用其轻便性和对胺蒸气的高灵敏度,可通过检测微生物生长产生的挥发性胺来用于食品腐败监测。

对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究

首先,通过研究苯并噻唑衍生物N-(3-(苯并[d]噻唑)-2-基)-4-(羟基苯基)苯甲酰胺荧光团(HBTBC)激发态分子在乙腈溶剂中氢键的几何参数变化发现,氢键在第一激发态(S1)时增强。其次,在光诱导激发下,通过乙腈溶剂中HBTBC主分子轨道的能隙以及质子受体和供体周围的电荷转移发现,电荷转移促进了HBTBC的质子转移反应。最后,通过分析势能曲线变化及过渡态数据明确了乙腈溶剂能够促进HBTBC化合物的激发态分子内质子转移(ESIPT)。

激发态分子内质子转移型离子探针的研究进展

激发态分子内的质子转移(ESIPT),是特殊的激发态光物理过程,此过程中的一个重要特征就是给质子基团通常会发生互变异构现象,如烯醇在激发态时发生烯醇式向酮式的转变,导致这类化合物具有很大的斯托克斯位移(Stokes shift),是良好的荧光探针或光致变色材料。本文结合国内外最新研究工作,综述了基于ESIPT机理在阴、阳离子荧光探针的研究进展;并对ESIPT分子结构的特点、工作原理、存在的问题及其应用前景作了评述。

基于激发态分子内质子转移的新一代荧光探针

对被誉为多参数、多功能的第二代荧光探针3羟基黄酮类衍生物的光物理特性及其在微环境极性、微相变和相分离、膜电位测定等方面的实际应用做了比较详尽的介绍。

激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究

本文简述了激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物的理论研究进展,并对其作为荧光化学传感器的应用作了简要的综述,列举了一些代表性的工作,以期对该类化合物的后续研究工作有所帮助.

激发态分子内质子转移:一种新型的传感机制及其在荧光传感器中的应用

荧光传感器具有灵敏度高、专一性强、样品处理简易及操作过程方便、响应速度快、可用于体内和体外成像研究等优点,颇受人们的青睐。在新型荧光传感器的设计中,传感器识别单元与信号报告单元之间的传感机制一直受到人们的广泛关注。随着超分子科学的发展,一些新型的传感机制被应用于传感器的设计中。其中,基于激发态分子内质子转移(ESIPT)机理的荧光传感器通常具有发光强、斯托克斯位移较大、光稳定性好等优异特性,表现出良好的传感性能。综述了ESIPT这种新型的荧光传感机制的研究进展,包括此传感机制的基本原理,其在荧光传感器设计中的应用,并展望了该领域的发展趋势。

生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移

用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑的衍生物2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4′-硝基-3,4-二[2-羟基-(2H-苯骈三氮唑)-苄氧基]-二苯乙烯(C2)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性.系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数,Mulliken电荷和偶极矩,前线轨道以及势能曲线.计算结果表明,对于C1来讲,酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构,因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小.酮式的激发态(K*)的氢键强度要远强于烯醇式(enol)的激发态(E*)的氢键强度.分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加.在K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从"酚环"向质子化杂环转移.E*→K*跃迁只需要克服较小的能垒(约41 kJ.mol-1).计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大.C2由于具有高能量,其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构),以及具有双酮结构特征的激发态2K*均无法获得它们的稳定结构,因此,基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小.然而,由于双烯醇式的激发态(2E*)和EK的激发态(EK*)存在稳定结构,且2E*→EK*跃迁具有低能垒,因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移.本文进一步计算了两个分子的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰.

10-羟基苯并喹啉激发态分子内质子转移取代基效应的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)计算方法研究了10-羟基苯并喹啉(HBQ)及其衍生物分子内质子转移过程,探究了取代基效应对质子转移过程的影响,研究发现,HBQ及其衍生物可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时各分子以醇式构型稳定存在,激发态时酮式构型为优势构象.各化合物的最大吸收峰和发射峰主要是电子从HOMO到LUMO之间的跃迁引起的.基态分子内质子转移(醇式→酮式)需要跃过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需跃过较低能垒就很容易发生分子内质子转移,吸电子基的引入可以使该过程的能垒降低,因此吸电子基有利于激发态质子转移.取代基效应影响化合物的光谱性质.

4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机理的研究

3-羟基黄酮及其衍生物具有明显的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在正庚烷溶液中对4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮(DMA3HF)分子的激发态分子内质子转移动力学进行了研究.通过分析DMA3HF前线分子轨道,约化密度梯度函数以及红外振动光谱,表明该分子在第一激发态分子内氢键有明显加强.计算了DMA3HF分子的两种同分异构体的垂直激发能,并得到了吸收光谱和荧光光谱,结果与实验数据相吻合.此外,为进一步阐明质子转移过程,扫描得到了DMA3HF的势能曲线.结果表明分子在第一激发态发生质子转移所要跃迁的势垒要明显低于基态,并且反质子转移的概率要明显降低.

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.

兼具聚集诱导发光和激发态分子内质子转移特性的有机小分子发光体

有机小分子聚集诱导发光体系的聚集态受到光激发后,由于分子内运动受限,激发态能量以辐射衰减途径回到基态的比例增加,从而增强聚集态发光。聚集诱导发光的提出克服了传统有机发光分子的聚集引起发光淬灭的缺陷,具有聚集诱导发光特性的材料在有机发光二极管、有机激光、生物医学治疗诊断等方面全面发力,得到广泛关注。具有激发态分子内质子转移特性的材料其发光一般都有较大的斯托克斯位移,可避免激发光谱和发射光谱的重叠,从而改善材料发光性能和提高荧光探针的灵敏性。兼具聚集诱导发光和激发态分子内质子转移的有机小分子结合了两者的优点,呈现出更优异的固态发光性能。本文主要从结构分类、光电性质和应用等几个方面介绍关于该类分子的最近研究成果。

激发态分子内质子转移荧光探针的研究进展

荧光探针凭借其选择性好、灵敏度高、响应时间快、易于操作和检测限低等优点得到了广泛的关注。激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物具有特殊的激发态光物理过程,其显著的光物理性质是有较高的荧光量子产率及大的斯托克斯位移。对于荧光分子而言,较大的斯托克斯位移可以减少自吸收和由内滤效应产生的干扰,增强分子的耐光性,有利于荧光的发射。本文对ESIPT荧光探针检测离子(包括金属阳离子和阴离子)、中性小分子和生物大分子的研究进展进行阐述,并对ESIPT荧光分子的存在问题和应用前景进行评述。

理论研究4′-甲氧基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机制

4′-甲氧基-3-羟基黄酮(4M3HF)具有显著的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在甲醇溶液中对4M3HF的激发态分子内质子转移(ESIPT)进行了研究.通过分析4M3HF的前线分子轨道、约化密度梯度函数以及红外振动光谱,发现该分子的氢键相互作用在第一激发态有显著的增强.计算得到的吸收光谱和荧光光谱与实验数据是相吻合的.此外,为了更清楚的描述质子转移的反应路径,4M3HF的势能曲线是被获得.结果表明,4M3HF仅能发生激发态质子转移而不能发生基态质子转移,而反质子转移则发生在基态.

2-氨基-3-苯并恶唑喹啉水复合物激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究2-氨基-3-苯并恶唑喹啉(ABO)水复合物(ABO-H_2O)激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理.结果表明:ABO-H_2O复合物中存在一个分子内的氢键和两个分子间的氢键;基态ABO-H_2O复合物被激发至第一电子激发态后,仅需越过一个34.157kJ/mol能垒,复合物即可发生激发态分子内的质子转移反应;ABO-H_2O复合物激发态分子间的双质子转移过程中存在一个63.585kJ/mol能垒;在第一电子激发态上,ABO-H_2O复合物中存在分子内与分子间质子转移的竞争机制;ABO-H_2O复合物更易出现激发态分子内的质子转移过程.

一个新的七元环吡咯-吡啶氢键分子激发态分子内质子转移的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法和以环己烷为溶剂的可极化连续模型(PCM),研究了2-[2-(1 H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine(7-HB)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.结果表明,7-HB分子被光激发到Franck-Condon区域后,在第一光学亮态(S_1)上会发生一个超快的从Normal(N)式到Tautomer(T)式的质子转移反应,其反应的能垒仅有0.05eV.此外,在相同计算水平下,还研究了7-HB分子的吸收和发射光谱,所得结果与实验数据吻合得很好.

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.

基于激发态分子内质子转移的新型聚集诱导荧光探针用于硫化氢的检测及细胞成像

该文使用4-乙酰氨基苯甲醛和碳酸肼一步法合成了一种具有聚集诱导荧光(AIE)特性的高效新型荧光探针1。通过荧光发射光谱、紫外光谱、粒度粒径分析、扫描电子显微镜和DFT理论计算讨论了探针1的AIE特性,证明了探针的发光机理是激发态分子内质子转移(ESIPT)效应。探针1在DMSO-H_(2)O(1∶9,体积比),p H 7.4(PBS,0.2 mol/L)体系中可定量检测0~25μmol/L范围内的H_(2)S,检出限为0.27μmol/L。此外,探针1不仅成功用于实际样品中H_(2)S的检测,还可应用于活He La细胞中外源性H_(2)S的荧光成像。并将其用于构建超灵敏逻辑门。利用探针1制备的简单便携经济的检测试纸,能够实时有效地视觉检测H_(2)S。该研究有望为各种生理过程和食品样品中H_(2)S的检测提供可靠有效的新思路与新方法。

激发态分子内质子转移荧光探针的研究进展

综述了基于激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光探针的相关研究,并对ESIPT机理和ESIPT荧光团的2–(2’–羟苯基)苯并杂环类(咪唑、噁唑、噻唑)及其衍生物等的主要结构进行了系统介绍。重点介绍了双发光机制荧光探针在检测方面的应用进展。

基于分子内质子转移的敏感变色双水杨醛缩芳胺类化合物

通过芳胺芳醛缩合反应制备 6种敏感变色双水杨醛缩芳胺类化合物 ,用红外光谱、紫外光谱、熔点、元素分析等对产物进行表征 ,研究表明这些化合物在固态均具有热致变色性质 ,热致变色晶体中分子为平面 ,面对面堆积排列 ,分子之间距离较小 ,而光致变色晶体中分子的水杨醛亚胺平面与芳胺环平面之间有一个夹角 .