激发-发射荧光矩阵结合二阶校正方法检测湖水中多环芳烃

多环芳烃广泛存在于大气、土壤和水环境中,对动植物和人类有着严重危害。为了快速检测水环境中的痕量多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs),本文提出利用激发-发射荧光矩阵结合自加权交替归一残差拟合算法(Self-Weighted Alternating Normalized Residual Fitting Algorithm,SWANRF)检测湖水中的菲、蒽和荧蒽。与自加权交替三线性分解方法相比,SWANRF能够给出更满意的浓度预测结果,菲、蒽和荧蒽的平均回收率分别为(99.2±7.2)%,(101.7±7.7)%和(97.9±5.1)%;菲、蒽和荧蒽的预测均方根误差值分别为0.240,0.249和0.247μg/L。实验结果表明,文章提出的方法能够实现未知干扰物共存的湖水中痕量多环芳烃的快速检测,且方法可靠。

激发-发射矩阵荧光光谱用于鉴别百合掺假的研究

为了能够快速判别百合是否掺假,利用激发-发射矩阵(EEM)荧光技术对纯百合和掺假百合样品进行了荧光光谱分析,并构建了百合及其掺假百合的荧光指纹特征图谱;然后借助主成分分析-线性判别分析(PCALDA)和偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)两种化学模式识别方法,对百合中掺假粉末的种类进行了快速鉴别和分类。实验结果表明:两个分类模型均能根据百合样本的EEM荧光光谱数据准确识别掺假百合样本,且正确分类率均高达95%。利用PCA-LDA和PLS-DA成功建立了快速判别百合掺假的新方法,同时完善了百合荧光指纹特征图谱,有望为建立更全面、更准确地评价百合药材的质量标准体系打下基础。

激发-发射荧光法同时测定大米中多菌灵和西维因残留量

样品经预处理后使用激发-发射荧光光谱仪获取荧光信号。基于交替惩罚三线性分解(APTLD)和自加权交替三线性分解(SWATLD)算法的二阶校正方法,借助显著的“二阶优势”在重叠的光谱信号中准确分辨出多菌灵和西维因的光谱,获得定性定量结果。多菌灵和西维因的回收率分别为97.4%~105.2%和103.0%~106.2%,标准偏差均小于4%,预测均方根误差(RMSEP)在接受范围内。对选择性、灵敏度、检出限、定量限等品质因子进行了计算,并使用椭圆联合置信区(EJCR)进行统计分析,表明该方法可实现大米中多种农药残留同时定量检测。

船舶压载水中荧光溶解有机物的光谱特征研究

采用三维激发-发射荧光光谱(3D-EEMs),结合平行因子分析(PARAFAC),研究了2015年12月至2020年1月停靠上海洋山港和江苏省江阴港的42艘入境船舶压载水中荧光溶解有机物(FDOM)的组成特征及其来源,并探讨了FDOM用于鉴别置换和未置换压载水的可行性。结果显示,船舶压载水中FDOM主要由3种荧光组分组成:类色氨酸荧光组分C1,λex为275 nm,λem为332 nm;UVB类腐殖质组分C2,λex为290和315 nm,λem为386 nm;UVA类腐殖质组分C3,λex为250和360 nm,λem为446 nm。组分C1在船舶压载水FDOM中荧光强度百分比最高,其次为组分C3,组分C2最低。显著性分析显示,未置换压载水中组分C1显著高于置换压载水(p<0.05)的,而组分C2和C3则无显著差异(p>0.05)。荧光指数分析表明,未置换压载水FDOM受陆源输入和微生物活动的共同影响,而置换压载水由于远离近岸,水体生物活动为其主要来源。未置换压载水中类腐殖质组分C2和C3显著相关(p<0.01),而置换压载水中3种荧光组分间均存在显著相关性(p<0.01),这也表明2类压载水中FDOM的来源存在差异。主成分分析显示,结合荧光强度、荧光指数(FI)和盐度作为判定标准,置换和未置换压载水之间存在较为明显的差异。后续可结合加装时间及其他理化性质等因素,更准确地解析压载水性质和来源。

海洋浮游植物生长过程中溶解有机物质的三维荧光光谱研究

利用三维激发-发射矩阵荧光光谱技术,监测了赤潮异弯藻和中肋骨条藻培养过程中产生的溶解有机物,分析了三维荧光光谱图中的荧光峰位置、数量及荧光强度的变化情况.结果表明,微藻生长过程中会产生类蛋白和类腐殖质两类荧光有机物质，这两类有机物的荧光峰的位置及荧光强度有较大差异。在不同生长期，两类荧光有机物的产生机制不同.在指数生长期，两类有机物的荧光强度与藻密度成正相关，说明浮游植物释放了一定量的荧光物质；在平稳期和衰亡期,两类有机物的荧光强度迅速增加,这可能由于衰老、死亡藻细胞的破碎释放出大量的荧光有机物质所致，此外细菌对非荧光有机物进一步降解，也可能是产生该现象的一个原因。

三维荧光二阶校正法用于血浆和尿液中柔红霉素的快速测定

文章采用三维激发发射荧光光谱与化学计量学交替三线性分解(ATLD)二阶校正法相结合,对血浆液和尿液中柔红霉素(DM)进行定量测定。实验不需对血浆和尿液预测样进行萃取等分离预处理,选取激发波长410～530nm,发射波长550～650nm,分别每隔5nm取一个数据,利用激发发射荧光扫描分别获得两个三维响应数阵(大小为21×25×12)。当组分数选择为3时,血浆和尿液校正集中盐酸柔红霉素的相对浓度与实际浓度的相关系数分别为r1=0.9990和r2=0.9952,经ATLD算法解析得到的血浆和尿液预测样中柔红霉素平均回收率分别为(92.8±7.6)%和(94.7±4.4)%。实验结果表明,此法能够解决血浆和尿液中盐酸柔红霉素药物因血浆和尿液内源物质与分析物光谱重叠所引起的难分辨的问题,可用于未知干扰共存下柔红霉素的直接快速定量测定。

浮游生物来源溶解有机物的三维荧光特征研究

应用三维激发—发射荧光光谱技术,研究了中肋骨条藻和采集水样中浮游植物在光照和避光条件下培养实验过程中产生的溶解有机物,分析了三维荧光光谱中荧光峰数目、位置和荧光强度的变化,探讨了浮游植物和细菌在有机物产生中的作用。结果表明,光照条件下浮游植物生长产生类蛋白和类腐殖质荧光有机物,在衰亡期2类有机物的荧光强度迅速增加;而在避光条件下,类蛋白有机物荧光强度明显降低,类腐殖质有机物的荧光强度保持不变。2类有机物的荧光峰位置和荧光强度变化与初始有机物的性质及光照环境有关。

交替惩罚三线性分解二阶校正荧光分析法快速测定牛奶中洛美沙星含量

笔者利用化学计量学交替惩罚三线性分解二阶校正算法结合荧光分析,在有干扰药物及牛奶中干扰组分共存下,对牛奶中的洛美沙星进行快速分析测定。当三维荧光数据的预估组分数取4时,所得平均回收率达到99.4%±1.3%,预测方差均方根(RMSP)为2.97nmol/L,预测结果良好。实验结果表明,此法可用于干扰组分共存下牛奶中洛美沙星的快速定量测定。

三维荧光校正法直接测定尿液中的利血平

利用化学计量学三维数据校正方法中的交替三线性分解算法(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD),不经化学分离,对采用激发-发射矩阵荧光法所得到的三维响应数据阵进行三线性成分分解,再基于标样已知浓度,利用简单回归法直接测定尿液中利血平(Reserpine)的含量.结果表明,当体系的主要组分数取3时,两种方法均可迅速、快捷地得到待测物的浓度,有效地解决了荧光法定量测定时未知背景及干扰物光谱严重重叠而引起的问题.

三线性分解方法用于激发-发射矩阵荧光数据中一阶瑞利散射的扣除

由于荧光分析具有检测灵敏度高、数据容易获得等优点,近年来二阶张量校正方法与激发-发射矩阵荧光光谱技术的联用正受到人们越来越多的关注.但是,在三维荧光分析中,经常出现的一阶瑞利散射干扰往往容易导致建立的三线性模型存在较大的偏离,进而直接影响复杂体系中感兴趣组分的定性、定量分析.针对该问题,我们提出了一种基于对组分数不敏感的三线性分解算法扣除一阶瑞利散射干扰的新思路.该方法的特点是根据一阶瑞利散射分别在水平切片矩阵和侧面切片矩阵所处位置相同,沿I-模和J-模同时构建含一阶瑞利散射的三维数据阵,利用三线性分解算法对此各自建模,将一阶瑞利散射当作一个响应组分或因子拟合后从三维数据阵中扣除掉.通过对模拟和实际三维激发发射矩阵荧光光谱实验数据进行讨论,结果表明该方法能有效地扣除体系中的一阶瑞利散射干扰.改进后的方法不仅操作简单,而且不受组分数选取不当的困扰.另外,由于同时从两个方向进行一阶瑞利散射扣除,因此不会出现因边缘瑞利散射峰形不完整而扣除不完全的情况.该方法为三维荧光光谱的无损分析提供了新思路,为进一步进行三维荧光光谱的定量分析奠定了良好的基础.

利用三维荧光光谱和吸收光谱研究雨水中CDOM的光学特性

利用荧光激发-发射矩阵光谱（excitation-emission matrix spectroscopy,EEMs）技术并结合吸收光谱初步研究了2007年厦门梅雨季节期间雨水中有色溶解有机物（CDOM）的光学特性。结果表明,雨水CDOM的吸收光谱随波长呈指数衰减,代表雨水CDOM相对含量的吸收系数a（300）范围在0.27~3.45 m-1,均值为1.08 m-1;且降雨初期CDOM含量高于降雨后期。这表明人类活动和当地的大气污染或空气质量对雨水中CDOM的贡献。雨水CDOM的EEMs光谱揭示出2类4个主要荧光峰（2个类腐殖质荧光A和C与2个类蛋白质荧光B和S）的存在。其中2个类腐殖质荧光A和C之间以及2个类蛋白质荧光B和S之间均存在一定的正相关性,说明其具有相同来源或存在某种内部联系。2个类腐殖质荧光与吸收系数a（300）之间的强正相关性,说明其控制吸收特性的基团可能与控制其荧光特性的基团具有相似性质。结果表明雨水CDOM高吸收和荧光特性在大气化学中的作用不容轻视,在受大气水体影响的太阳辐射的光谱衰减中可能起着潜在的重要作用。

胶州湾围隔实验中溶解有机物三维荧光特征

利用三维荧光激发发射矩阵光谱法（EEMS），测定胶州湾围隔实验中不同营养盐条件下产生的溶解有机物的三维荧光特性．结果显示，浮游植物可产生类蛋白和类腐殖质荧光，类蛋白荧光峰由类酪氨酸（tyrosine-like）荧光峰和类色氨酸（tryptophanlike）荧光峰组成，主要位置为Exmax／Emmax=270nm／290～310nm，Exmax／Emmax=270—290nm／320～350nm的荧光峰强度比较弱；在Exmax／Emmax=250～260nm／380～480nm（A峰）、Exmax／Emax=310～320nm／380～420nm（C峰）和Exmax／Emmax=330～350nm/420～480nm（M峰）位置均出现零散的类腐殖质荧光峰，其中以A峰为主．类酪氨酸荧光强度明显高于类腐殖质荧光强度．浮游植物量降低时，类酪氨酸荧光强度与叶绿素a浓度呈明显的负相关．硅藻和甲藻产生的类酪氨酸和类色氨酸荧光强度之间具有较好的相关性，两者来源相似，并且甲藻与硅藻相比能够产生更多的类蛋白荧光物质．不同环境下类腐殖质混合物的组分比例不同，甲藻生长环境下相对于硅藻具有较低的A／C比值．

运用3DEEMs及荧光偏振方法研究pH、离子强度及浓度效应对腐殖酸荧光光谱特性的影响

利用三维荧光激发-发射光谱(3DEEMs)及荧光偏振法研究了3例腐殖酸和1例湖泊溶解有机物(DOM)在不同腐殖酸浓度、离子强度和pH条件下的荧光光谱特性。实验结果表明,随着浓度增大,各腐殖酸样的荧光强度增大,其中垃圾渗滤液腐殖酸和Pahokee泥炭腐殖酸的荧光峰出现红移。随着浓度进一步增大,腐殖酸的荧光偏振值增大,由此推断在此浓度范围内腐殖酸由于分子间的排斥作用使其构型出现伸展。离子强度增大导致腐殖酸及阿哈湖DOM的荧光强度降低。随着氯化钾(KCl)浓度增大,Fluka腐殖酸的荧光峰A蓝移,荧光峰B的荧光偏振值出现减小,推测是由于静电中和作用使其荧光基团发生卷曲造成的。离子强度对其余腐殖酸样和阿哈湖DOM的其他荧光特性没有明显的影响。总的来说,pH值的变化对腐殖酸和湖泊DOM的荧光特征的影响是很明显的。随着pH值增大,腐殖酸和湖泊DOM的荧光强度增强。而pH值减小时,Fluka腐殖酸和Pahokee泥炭腐殖酸的荧光峰(A峰)蓝移,当pH值降到5时,Fluka腐殖酸的荧光峰突然红移到最大,随后又继续蓝移;垃圾渗滤液腐殖酸和阿哈湖DOM的荧光峰位无明显的漂移。所有样品的荧光偏振值都减小(但阿哈湖DOM的A峰变化不大),但在pH≤5时又增大,这种现象表明随着pH值降低,腐殖酸和湖泊DOM中有机大分子发生卷曲,但在pH≤5时由于羧基的质子化又以平面伸展构型出现在溶液中。

基于改进随机森林算法的薏苡仁产地溯源研究

以9个产地的薏苡仁为研究对象,通过将激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱与改进的随机森林算法结合以实现薏苡仁产地的溯源分析。其中,随机森林算法的改进主要包括两方面:一是通过主成分分析(PCA)方法降低EEM荧光光谱的维度;二是利用网格筛选法找出PCA降维过程中最优保留主成分数及判别模型超参数。结果表明:基于薏苡仁的EEM荧光光谱数据构建的改进随机森林模型(加入标准差标准化和PCA降维模块)可以对9个产地薏苡仁样本进行准确预测,最佳模型由100棵最大深度为3、叶节点最小样本数为1个的决策树结合16个主成分数(PCs)构建,其对验证集和测试集(共108个样品)的准确度均为100%,优于偏最小二乘法构建的PLS-DA模型(96%)。

强化生物除磷系统中胞外聚合物的特性

胞外聚合物(EPS)在生物除磷过程中具有蓄磷能力,为进一步明确生物除磷系统中的EPS特性,以不具有明显除磷能力的全程好氧活性污泥系统(R1)的EPS作为对比,考察了具有良好除磷效果的厌氧/好氧交替下的强化生物除磷系统(R2)中EPS的理化特性.结果表明,相对于R1中的EPS主成分在一个周期内的不固定,R2中的蛋白质含量一直明显高于多糖含量;两者的主要荧光物质均为类蛋白质和类富里酸,但在好氧末期R2中类蛋白质的荧光强度高于R1;R1的EPS中Ca2+>Mg2+,而在R2中,Mg2+>Ca2+,同时R1中的Ca2+含量平均值为8.67mg/g MLSS,大于R2中Ca2+的平均值2.40mg/g MLSS;在好氧末期,R2中的TP为21.65mg/g MLSS,明显高于R1中的TP含量(13.83mg/g-MLSS).此外,R1和R2的zeta电位平均值分别为-36m V和-25m V.由此可见,EBPR系统中的EPS具有与全程好氧活性污泥中的EPS不同的特征.

碳纳米管对不同分区溶解有机物的吸附研究

选用单壁碳纳米管、多壁碳纳米管两种吸附剂,对广州市3种地表水体(城市径流、农田径流、森林径流)中不同分区溶解性有机物(DOM)进行吸附研究,并以腐殖酸溶液作为标准对照组。以UV254、荧光激发-发射矩阵光谱、溶解性有机碳质量浓度作为吸附效果的评价指标。结果表明,在UV254上,单壁碳纳米管比多壁碳纳米管平均多吸附11%的DOM。3种地表水样中均无Ⅰ区荧光峰,而有明显的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区荧光峰。水样中II区、III区、IV区、Ⅴ区荧光峰的位置分别为Ex230/Em345、Ex245/Em445、Ex275/Em320、Ex335/Em380,误差在40 nm内。多壁碳纳米管吸附溶解性有机物的动力学模式符合准二级动力学方程,决定系数高达0.994 7。Langmuir方程相对于Freundlich方程更适合描述MWNT-1030对DOM的吸附过程。

生物质燃烧排放颗粒物中水溶性有机物的光学特性

采用紫外-可见光吸收光谱法(UV-vis)和激发-发射矩阵荧光光谱法(EEM)分析了典型生物质燃烧排放颗粒物(PM_(2.5))中水溶性有机物(WSOM)的光学特性.结果表明,WSOM的SUVA_(254)、E_(250)/E_(365)和MAE_(365)值分别为1.79—2.60 m^(2)·g^(−1)、4.56—7.65和0.66—1.17 m^(2)·g^(−1),说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM具有较低的芳香度和分子量以及较弱的吸光能力.荧光光谱结果显示,WSOM产生荧光峰的主要范围为λ_(Ex)/λ_(Em)≈(230—250)/(335—380)nm和λ_(Ex)/λ_(Em)≈(260—290)/(330—360)nm,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM主要以类蛋白荧光物质为主;腐殖化指数(HIX)、荧光指数(FI)和自生源指数(BIX)分别为0.49—1.09、2.03—2.68和1.32—1.81,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的腐殖化程度、芳香性和分子量均较低.相关性分析结果显示,生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的MAE_(365)值与SUVA_(254)和HIX值呈显著正相关关系,与E_(250)/E_(365)和BIX呈显著负相关性,说明生物质燃烧排放PM_(2.5)中WSOM的光吸收特性与芳香性、腐殖化程度和自生源贡献有着紧密的联系.

超高温堆肥腐殖酸与Cd(Ⅱ)高效络合机制2DCOS分析

超高温堆肥工艺是一种新颖的污泥资源化利用技术,相比于高温堆肥工艺,具有发酵温度更高、腐殖化过程更快、堆肥产物质量更好等优势。然而,超高温堆肥产物作为调理剂在重金属污染土壤修复过程中的应用效果和优势仍有待明确。采用激发-发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)和傅里叶变换红外-二维相关光谱(FTIR-2DCOS)方法对比分析了超高温堆肥(HTC)、高温堆肥(TC)和污泥(SS)样品中提取的腐殖酸(HAs)与Cd(Ⅱ)的络合性能及相关反应机制。采用EEM-PARAFAC从HTC,TC和SS样品提取的HAs中鉴定出腐殖酸C1(Ex/Em=270,350/470)、类腐殖质物质C2(Ex/Em=270,325/470)和类蛋白质物质C3(Ex/Em=225,275/330)等3种组分,不同样品中不同组分的含量存在显著差异。进一步采用Ryan-Weber荧光猝灭模型对不同样品中HAs及HAs的各组分与Cd(Ⅱ)发生络合反应的荧光猝灭效应进行拟合,发现来源于HTC的HAs及其组分C1和C2对Cd(Ⅱ)络合稳定性和络合容量(LogKCd=5.72~5.95,CCCd=0.977~0.990)明显优于TC(LogKCd=5.62~5.67,CCCd=0.807~0.823)和SS(LogKCd=4.79~5.29,CCCd=0.476~0.581),表明HTC比TC和SS中HAs具有更好的Cd(Ⅱ)络合能力,而不同样品HAs中组分C1和C2是决定HAs与Cd(Ⅱ)络合性能的重要因素。采用FTIR-2DCOS对HAs与Cd(Ⅱ)发生络合反应时官能团变化顺序进行分析,发现HTC的HAs中羧基是与Cd(Ⅱ)发生络合时响应最为灵敏的官能团。由此推测,超高温堆肥通过促进堆肥腐殖化进程使羧基等不饱和基团含量增加是HTC的HAs与Cd(Ⅱ)具有更高效络合能力的另一关键因素。总之,样品HAs中相对高的腐熟程度以及羧基等官能团对Cd(Ⅱ)络合的高灵敏度是导致HTC络合Cd(Ⅱ)能力优于TC和SS的主要原因。EEM-PARAFAC和FTIR-2DCOS的结合,为定量表征堆肥中HAs与重金属络合性能及解析络合机制提供有力支撑,也为超高温堆肥产品应用于镉污染土壤修复研究提供了科学依据。

水溶性有机物电子转移能力与荧光峰强度的关系研究

以不同来源的水溶性有机物(DOM)为供试材料,采用电化学方法和荧光光谱法研究了DOM电子转移能力及其与荧光峰强度的关系.采用库仑安培法测定DOM电子转移能力,其中测得的电子接受能力为635.6～1 049.3μmol.(g.C)-1,电子供给能力为27.3～42.3μmol.(g.C)-1.利用循环伏安法研究DOM电化学活性,发现其氧化还原电位在-731～-996 mV(vs.Ag/AgCl)之间.经过电位跃阶法三次氧化还原循环后电子转移能力仍可维持在232.1～897.2μmol.(g.C)-1之间,电子循环率为36.7%～78.2%,说明DOM具有重复利用、反复转移电子的特性.采用荧光激发发射光谱法(EEMS)测定DOM的类富里酸荧光峰强度并比较其与DOM电子转移能力的关系,发现DOM的类富里酸荧光峰强度与DOM的电子循环率具有显著相关(r2=0.92).实验结果为理解DOM在元素循环、污染物降解以及生物地球化学循环中的作用提供科学依据.

太湖水华前表层水CDOM的光谱特征与来源解析

有色溶解性有机质(CDOM)是水生态系统中营养盐生物地球化学循环的重要环节,为探究太湖水华前表层水中CDOM的组分特征与来源,采用紫外-可见光谱与激发发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)技术对表层水中的CDOM组分进行了解析,结合CDOM光学参数(a_(355)、 SUVA_(254)、a_(250)/a_(365)、 FI、 BIX和HIX)辨识其空间差异与污染来源,并与太湖CDOM组分历史数据进行了初步对比.结果表明,a_(355)、 SUVA_(254)和a_(250)/a_(365)显示太湖东部表层水CDOM呈现高浓度、高芳香性和低相对分子量的特征,而北部与之相反.平行因子分析法从CDOM中分离出4个组分,类酪氨酸(C1)、两种类色氨酸(C2、 C4)和类富里酸(C3),且主要组分C1与C2和C3组分具有较强的线性关系,不同组分来自相似污染源,荧光指数显示,太湖CDOM不同区域间受内源与陆源输入影响存在差异,但整体腐殖化程度较低.这表明太湖CDOM组分以类蛋白(C1、 C2和C4)为主(>85%)且以自生源为主,可生化利用性好.