应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。

一类混配型钌苯配合物的手征光学特性

手性钌配合物反应机理及手性构性关系的理论研究是一个重要课题。本工作中,用密度泛函方法研究了一类混配型钌苯配合物[RuBen(PPh_(3))_(2)(Phen)(L⁃Cys)]^(2+)(Phen=菲咯啉,L⁃Cys=L⁃半胱氨酸)的几何构型、电子结构和手征光学性质。计算拟合的电子圆二色(ECD)谱的峰形、符号与相对强度均与实验谱图吻合。各手征结构单元中,八面体内核的Λ/Δ⁃构型主导ECD曲线的分布,螯合环L⁃Cys的λ/δ折叠只影响吸收带的相对强度,而R/S手性碳的贡献极小。340 nm以上的吸收带由π→π*跃迁主导,混有部分Ru中心的d→d成分。340 nm以下有一强一弱2对谱带,分属于典型和非典型的激子耦合。二者对Λ⁃构型均表现为正的手性激子裂分。该特征可作为指认类似配合物绝对构型的参考判据。此外,通过与混配型无机钌配合物比较,讨论了二者手征光学特性的异同。