高氯酸银催化炔丙醇与酸酐反应制备烯二酮

烯二酮类化合物是一类重要的工业原料和多功能的有机合成中间体,在制药工程、香料加工和化学合成中有着广泛的应用.利用高氯酸银(AgClO_(4))催化炔丙醇与酸酐的反应,首次合成了几种此前从未报道过的新型烯二酮类化合物.该反应过程无需溶剂,且具有操作简单、条件温和、绿色环保、底物普适性广等优点,这表明了该方法在烯二酮合成领域巨大的应用潜力.

综合创新型实验:空气氧化自由基介导的端炔碘代反应、表征及其应用

作者介绍了一个综合化学实验,涉及炔碘的合成与表征、反应机理和应用。该实验将大学有机化学的基础知识、基本实验技能与教师的研究相结合,能够将书本知识直观地体现在实验过程中,拉近理论与实验的距离,提高学生的动手能力和解决问题的能力,激发学生参与实验和科研的兴趣。

γ射线辐照合成氮掺杂石墨单炔/铁催化剂及其性能

本研究通过γ辐照与氮掺杂协同调控改性制备石墨炔,将二维石墨炔转变为一维管状结构并作为基底负载铁纳米粒子用于燃料电池阴极氧化还原反应(ORR)。运用扫描电镜、X射线衍射、拉曼光谱、等温氮气吸附和其他表征手段,对制备出的复合材料的表面形貌、元素组成、结晶结构、缺陷程度等进行了表征分析。在碱性溶液中,采用循环伏安测试、线性扫描伏安测试、电化学交流阻抗谱测试等电化学测试方法分析制备催化剂的ORR性能、动力学以及稳定性。结果表明:经γ射线辐照后,氮掺杂石墨单炔负载铁纳米粒子(NGY-Fe)催化剂具有更大的比表面积(411.3 m^(2)/g)和多级孔结构,利于暴露出活性中心,O_(2)渗透屏障也有所下降,NGY-Fe的ORR活性显著提高,尤其是在稳定性与耐甲醇性上远优于市售的商业Pt/C催化剂。

CuMn_(2)O_(4)/石墨炔S型异质结上锚定氧化助催化剂促进曙红敏化光催化析氢

半导体光催化剂有效的电荷分离及利用是光催化制氢的关键.单一半导体催化剂由于光生电子-空穴对的快速复合导致低的光催化活性,构建异质结是提高光生电荷分离以及电子转移效率的有效方法.此外,助催化剂的引入同样能够促进光催化剂表面电子和空穴的分离,并且其协同效应可促使更多载流子流向相应的助催化剂位点而增强光催化性能.因此,同时构建异质结及合适的氧化位点成为解决光生电子-空穴对有效分离及利用的重要研究方向.本文报道了一种同时构建S型异质结和氧化位点促进CuMn_(2)O_(4)光生电子-空穴对有效分离及利用的可行性策略.虽然在制备CuMn_(2)O_(4)的过程中通过调控制备温度能够自身诱导生成具有氧化能力的Mn_(2)O_(3)来作为氧化位点,但是只存在氧化位点时不能很好地克服光生电子-空穴对的重组现象而导致光催化活性较低.基于此,本文巧妙地利用CuMn_(2)O_(4)自身诱导生成氧化位点的特性并引入石墨炔还原端而构建S型异质结,在氧化位点及S型异质结同时存在的情况下增强光生电子的有效转移.此外,在自身诱导生成氧化位点和S型异质结的协同作用下,促进了复合光催化剂中的光生电子和光生空穴精确定向迁移到相应的还原位点和氧化位点.傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实成功制备了石墨炔.X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)等结果表明,成功制备了600-CuMn_(2)O_(4)/GDY-40%(6-CG-40%)样品(600°C焙烧,石墨炔质量百分含量为40%).经过组分优化的复合光催化剂6-CG-40%的催化性能达到1586.54μmol g^(‒1)h^(‒1),是CuMn_(2)O_(4)(106.73μmol g^(‒1)h^(‒1))和石墨炔(70.57μmol g^(‒1)h^(‒1))产氢活性的13.86倍和21.48倍高.利用UV-vis光谱、电化学性能和接触角测试等分析6-CG-40%复合光催化剂产氢性能提升的原因,并通过密度泛函理论计算和相关实验表征验证Mn_(2)O_(3)作为氧化助催化剂的合理性.结果表明,原位诱导生成的Mn_(2)O_(3)氧化助催化剂和引入石墨炔构建的S型异质结有效抑制了光生电子-空穴对的复合,从而优化了光生载流子转移效率,最终增强了曙红敏化6-CG-40%光催化析氢性能.综上所述,在控制诱导因子原位生成Mn_(2)O_(4)氧化助催化剂的基础上引入石墨炔还原端构建了S型异质结,在助催化剂与异质结两者的协同作用下极大程度地改善了光生电子-空穴对的严重复合现象,这项工作为解决光催化制氢领域中制约光催化剂制氢能力的关键问题提供了可行性思路.

NHC-Ag修饰的钐配合物催化CO_(2)与端炔的羧化反应

将1,3-二(4-羧基苯甲基)-苯并咪唑氯化物(H_(2)BCBI)与Sm(NO_(3))3•6H_(2)O在水热条件下进行反应,得到了二维配位聚合物[Sm(BCBI)(NO_(3))2•H_(2)O]n(Sm-BCBI),将其与乙酸银(AgOAc)作用引入氮杂环卡宾(NHC)-Ag(Ⅰ)催化位点,制备了氮杂环卡宾-银功能化的钐配合物[NHC-Ag(Ⅰ)@Sm-BCBI]。通过单晶X射线衍射仪、PXRD、TGA、XPS、电感耦合等离子发射光谱仪、SEM和EDS对Sm-BCBI和NHC-Ag(Ⅰ)@Sm-BCBI进行了表征,考察了NHC-Ag(Ⅰ)@Sm-BCBI催化CO_(2)(0.1MPa)与苯乙炔(1.0mmol)羧化反应的最佳条件,考察了底物的拓展性。结果表明,Sm-BCBI为二维层状结构;NHC-Ag(Ⅰ)@Sm-BCBI具有良好的热稳定性,且其中的银以+1价形式存在。在反应温度为50℃、以Cs2CO_(3)(1.5 mmol)为碱、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,NHC-Ag(Ⅰ)@Sm-BCB用量70 mg、反应时间为16h的最佳条件下,苯丙炔酸分离产率可达80%。催化剂易回收,循环使用5次后,苯丙炔酸分离产率仍能达到57%。

马铃薯早疫病病原菌分离鉴定及不同植物提取物、茵陈二炔酮抑菌活性研究

[目的]明确曲靖市会泽县马铃薯早疫病的病原菌,并探究不同植物提取物和茵陈二炔酮对病原菌的抑菌活性,为马铃薯早疫病的生物防治提供科学依据。[方法]采用组织分离法分离纯化病原菌,通过形态学和分子生物学方法鉴定病原菌,利用菌丝生长速率法筛选对病原菌有抑制效果的植物提取物,同时测定茵陈二炔酮抑菌毒力以及对菌丝形态、干重、还原糖、总蛋白含量的影响。[结果]曲靖市会泽县马铃薯病叶分离纯化的病原菌经鉴定为交链格孢菌(Alternaria alternata)。12种植物提取物(1 mg/mL)中椴叶鼠尾草和紫茎泽兰提取物的抑菌效果最好,抑菌率分别为55.19%和40.76%。茵陈二炔酮抑菌效果随着浓度升高而增强,经毒力测定其EC_(50)在16.418~46.576μg/mL。茵陈二炔酮使菌丝形态发生细微变化,干重显著减轻,还原糖、总蛋白含量显著降低。[结论]曲靖市会泽县马铃薯早疫病病原菌为交链格孢菌,椴叶鼠尾草和紫茎泽兰提取物对交链格孢菌有良好的抑菌效果,茵陈二炔酮通过阻碍菌丝细胞物质合成与能量代谢,影响菌丝正常生长以达到较好的抑菌效果。

N掺杂石墨炔/Bi_(2)GeO_(5)复合材料的合成及光催化性能

以N掺杂石墨炔、硝酸铋和二氧化锗为原料,在180℃的水和二乙醇胺混合溶剂中保温18 h,原位合成了N掺杂石墨炔/锗酸铋(N-GY_(x)/Bi_(2)GeO_(5))复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见分光光度计、光致发光光谱仪等多种表征技术对样品的晶相、形貌、元素组成和光学性能进行了分析。光催化测试表明,60 min光照下,N-GY_(3)/Bi_(2)GeO_(5)光催化降解亚甲基蓝的效率为82.93%,约是Bi_(2)GeO_(5)(64.52%)的1.29倍。三次循环光催化实验后,复合材料的光催化活性保持86.08%,晶相组成也没有明显的变化,表明样品具有较好的光催化稳定性。活性物种捕获实验证实h+在光催化降解亚甲基蓝的过程中起主要作用。由(光)电化学测试可知,与Bi_(2)GeO_(5)相比,N-GY_(3)/Bi_(2)GeO_(5)具有较大的光电流、较小的界面电荷转移电阻和更负的平带电位。氮掺杂石墨炔的引入,提高了Bi_(2)GeO_(5)的光吸收能力和光生载流子的分离效率,从而增强了光催化降解亚甲基蓝的效率。

可控生长石墨炔/氢氧化钴异质界面用于高效产氯

氯碱工艺广泛应用于各种工业生产过程,在化工生产中起着关键和不可替代的作用。然而,目前所报道的析氯反应(CER)的电催化剂反应选择性和催化效率较低,显著限制了其实际应用。本文报道了在炭布基底表面生长氢氧化钴,随后再在其表面原位生长石墨炔(GDY/Co(OH)_(2))来可控制备高性能CER电催化剂的简单方法。在酸性模拟海水中,GDY/Co(OH)_(2)在10 mA cm^(-2)电流密度时的过电位仅为83 mV,最大法拉第效率(FE)为91.54%,氯产率高达157.11 mg h^(-1)cm^(-2)。实验结果表明,GDY在Co(OH)_(2)表面原位生长形成了GDY与金属Co原子之间具有强电子转移的界面结构,从而获得更高的导电性、更大的活性比表面积和更多的活性位点,进而提高了整体电催化的选择性和效率。

石墨炔材料热电输运特性及调控的研究进展

石墨炔是一种由sp和sp^(2)碳原子构成的碳基纳米结构材料,具有丰富的碳化学键、特殊的电子结构和优异的半导体性能,可作为低温型热电材料,在热电材料领域具有良好的应用前景。从第一性原理计算的角度,综述了石墨炔的热电输运特性研究进展,阐述了其微观机理,分析了不同调控方式对石墨炔热电输运特性的影响。可为石墨炔在热电领域的应用提供理论借鉴和参考。

党参炔苷调节TIM3/Gal9信号通路对子宫内膜癌细胞增殖、凋亡和免疫逃逸的影响

目的研究党参炔苷调节T细胞免疫球蛋白及黏蛋白结构域分子3(TIM3)/半乳糖凝集素9(Gal9)信号通路对子宫内膜癌细胞增殖、凋亡和免疫逃逸的影响。方法以CCK-8法检测0、15、30、60、90、120、150mg/L的党参炔苷处理后的子宫内膜癌细胞HEC-1-A存活率,筛选出其最佳作用浓度。将体外培养的HEC-1-A细胞随机分为对照组、党参炔苷组、TIM3敲低组、空载组、党参炔苷+TIM3过表达组,分组处理后以实时荧光定量PCR和免疫印迹检测各组细胞TIM3/Gal9通路表达;以免疫荧光染色和CCK-8法检测各组细胞增殖;以流式细胞术检测各组细胞凋亡;以免疫荧光染色检测各组细胞凋亡相关蛋白表达,比较Bax/Bcl-2。将人外周血淋巴细胞与各组细胞以不同比例共培养后以CCK-8法检测其对各组细胞的杀伤率。结果与对照组比较,党参炔苷组、TIM3敲低组细胞TIM3、Gal9 mRNA及蛋白表达、Ki67阳性率、存活率降低(P<0.05),凋亡率、Bax/Bcl-2、杀伤率升高(P<0.05);空载组细胞各指标无明显变化(P>0.05)。与党参炔苷组比较,党参炔苷+TIM3过表达组细胞TIM3、Gal9 mRNA及蛋白表达、Ki67阳性率、存活率升高(P<0.05),凋亡率、Bax/Bcl-2、杀伤率降低(P<0.05)。结论党参炔苷可通过下调TIM3/Gal9信号通路表达来抑制子宫内膜癌细胞增殖并促进其凋亡,还可减弱其免疫逃逸,进而增强免疫细胞对其的杀伤力。

党参炔苷调节AKT/GSK-3β/snail信号通路对胃癌细胞增殖、凋亡和上皮间质转化的影响

目的探究党参炔苷(LOB)调节蛋白激酶B(AKT)/糖原合成酶激酶3β(GSK-3β)/Snail信号通路对胃癌(GC)细胞增殖、凋亡和上皮间质转化(EMT)的影响。方法将GC细胞株SGC7901随机分为对照组(Control组)、低浓度LOB组(LOB-L组,10μmol/L LOB)、中浓度LOB组(LOB-M组,20μmol/L LOB)、高浓度LOB组(LOB-H组,40μmol/L LOB)和高浓度LOB+AKT激活剂SC79组(LOB-H+SC79组,40μmol/L LOB+20μmol/L SC79)。CCK-8法检测5组细胞增殖能力。划痕实验检测细胞迁移能力。Transwell实验检测细胞侵袭能力。流式细胞术检测细胞凋亡。实时荧光定量PCR(RT-qPCR)法测定5组细胞AKT、GSK-3β、snail1 mRNA的表达。Western Blot检测5组细胞AKT/GSK-3β/snail信号通路和凋亡、EMT过程相关蛋白表达。结果与Control组比较,LOB-M组、LOB-H组SGC7901细胞OD450值(48 h、72 h)、细胞划痕愈合率、细胞侵袭数目、AKT、GSK-3β、snail1 mRNA表达和AKT、GSK-3β磷酸化水平、snail1、Bcl-2、N-cadherin、Vimentin蛋白表达显著下降(P<0.05),细胞凋亡率、Bax、E-cadherin蛋白表达显著升高(P<0.05)。SC79减弱了LOB对GC细胞增殖和EMT的抑制作用,抑制了细胞凋亡。结论LOB可能通过下调AKT/GSK-3β/snail信号通路抑制GC细胞增殖和EMT过程,促进细胞凋亡。

乙基苯炔基四氟联苯胺的合成研究

乙基苯炔基四氟联苯胺(3)是炔烃类液晶关键中间体,针对氟苯乙炔苯硼酸稳定性差,3合成难问题,通过构建二氟碘苯胺与联硼酸频那醇酯反应中间体二氧硼烷二氟苯胺(2),与对乙基苯乙炔、二氟溴碘苯Sonogashira偶联产物2-溴-1,3-二氟-5-(4-乙基苯乙炔基)苯(1)的Suzuki偶联,合成目标产物3。其结构经1H NMR、ESI-MS等确证,并对合成工艺进行了优化,总收率达70%,纯度99.5%(HPLC)。

水溶液中缺电子炔烃的氢卤化反应研究

本文以N-卤代丁二酰亚胺(NXS)作为卤素源,硼氢化钠作为氢源,在水溶液的室温条件下对缺电子炔烃进行了氢卤化反应,并得到了相应的烯基卤化物。该方法无金属催化剂、条件温和、操作简单、底物适用范围广、收率高、以及环境友好等优点,为烯基卤化物类化合物的合成提供了一种简单、有效的途径。

石墨炔:一种用于合成水污染物有效吸附剂的新型炭材料

石墨炔(GDY)是一种新生的二维材料,其在去除水溶液中污染物的研究方面引起了广泛关注。GDY是sp和sp2杂化碳原子的框架,其在二维对称网络中存在苯环和二乙基键,因此具有优异的共轭性、独特的可调谐电子性能、以及优异的化学和热稳定性。GDY的分子中有C≡C键,且具有均匀分布的三角形孔,可提供更多的反应位点和多种反应路径。因而,GDY具有吸附性,其作为吸附剂时在去除污染水中的油、有机污染物、染料和金属方面表现优异。在已发表的文献中,GDY被用作吸附剂的报道十分有限。本文综述了GDY的合成方法、GDY作为吸附剂的应用以及GDY基吸附剂的表征,并展望了GDY在污染物修复中的应用前景。

Co_(3)O_(4)/石墨炔异质界面用于高效硝酸根制氨

硝酸根还原反应(NtRR)是一种合成氨(NH3)的有效方法。催化剂的合成包括2步简单的工艺:首先在炭布(CC)上合成Co_(3)O_(4)纳米线,然后以六乙炔基苯(HEB)为前驱体在Co_(3)O_(4)表面生长石墨炔(GDY)(110°C, 10 h),从而可控合成Co_(3)O_(4)/GDY纳米线异质结催化剂。高分辨率扫描电镜(SEM)、透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼表征等证实了Co_(3)O_(4)/GDY异质界面的成功合成,界面处形成的独特的sp-C―Co键以及GDY与Co之间的不完全电荷转移为催化反应提供了持续的电子供应,保证了NtRR的高效进行。Co_(3)O_(4)/GDY在NtRR中展现了优异催化性能,其NH_(3)产率(YNH3)和法拉第效率(FE)分别达到了0.78 mmol h^(-1)cm^(-2)和92.45%。这项工作为在温和条件下,从废水中高性能生产氨的异质结构提供了一种通用方法。

石墨炔空心花球的制备及高选择性电催化氧还原过氧化氢

石墨炔是一种能够在低温常压下合成的二维全碳材料,以其室温制备及性能为主线,利用铜纳米颗粒为生长基底及催化剂制备了石墨炔纳米花球,去除铜颗粒后得到石墨炔空心花球,对材料进行Raman, XRD,XPS,SEM,TEM等结构与形貌表征,证明了其成功制备。在不添加任何导电材料的情况下将石墨炔空心花球作为电催化剂,经测试得到其催化氧还原制备过氧化氢选择性达76%,验证了石墨炔空心花球高效电催化氧还原制备过氧化氢方面的优势。实验综合性较强,可作为研究前沿及课程思政元素引入至专业课程教学及创新实验。

石墨炔在水系离子电池中的研究进展

石墨炔(Graphdiyne,GDY)是一种全新的炭材料,具有特殊的炭杂化排列方式、独特的化学性质和电子结构以及独特的孔隙结构等优点,在电化学储能领域具有良好的应用前景。新兴的水系离子电池具有低成本和高安全性等优点,然而,高性能电极材料的开发、新型隔膜体系的设计以及稳定界面的策略等仍是水系离子电池面临的主要挑战。石墨炔在负极保护、正极包覆、隔膜设计以及稳定界面pH值等方面,可以改善离子传输与界面沉积行为、电解液不稳定等问题。特别是石墨炔自下而上的分子结构设计策略使其具有易修饰、掺杂的特点,改性的石墨炔类似物具有更加优异的性能,拓宽了其在水系离子电池中的应用。本文系统综述了石墨炔的结构与性质以及合成方法,特别对石墨炔在水系离子电池中的研究进行了总结。此外,对石墨炔在水系离子电池中应用时仍存在的问题与挑战进行了探讨,对石墨炔在水系离子电池中的发展进行了展望。

光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用.

党参炔苷调节Shh/Gli1信号通路对胃癌细胞增殖、凋亡和上皮间质转化的影响

目的:探讨党参炔苷(LOB)调节音猬因子(Shh)/胶质细胞瘤转录因子1(Gli1)信号通路对胃癌细胞增殖、凋亡和上皮间质转化(EMT)的影响。方法:体外培养MKN-45细胞,分为对照组、LOB组(10μmol/L LOB)、SHH特异性激活剂组(PM组,1μmol/L PM)、LOB+PM组(10μmol/L LOB+1μmol/L PM);CCK-8实验检测MKN-45细胞增殖;划痕试验检测MKN-45细胞迁移;Transwell检测MKN-45细胞侵袭;流式细胞术检测MKN-45细胞凋亡;Western blot检测EMT相关蛋白和Shh、Gli1蛋白表达水平。结果:相较于对照组,LOB组吸光度(A_(450))值、划痕愈合率、细胞侵袭数目及Vimentin、Gli1、Shh、N-cadherin蛋白表达下降(P<0.05),细胞凋亡率和E-cadherin蛋白表达显著升高(P<0.05);PM组A_(450)值、划痕愈合率、细胞侵袭数目及Vimentin、Gli1、Shh、N-cadherin蛋白表达增高(P<0.05),细胞凋亡率和E-cadherin蛋白表达显著降低(P<0.05);与LOB组相比,LOB+PM组A_(450)值、划痕愈合率、细胞侵袭数目及Vimentin、Gli1、Shh、N-cadherin蛋白表达增高(P<0.05),细胞凋亡率和E-cadherin蛋白表达显著降低(P<0.05)。结论:LOB可诱导MKN-45细胞凋亡,抑制增殖和EMT,这可能与调节Shh/Gli1信号通路有关。

北京大学申请石墨双炔改性芳纶III复合纤维及其制备方法专利

据国家知识产权局公告,北京大学申请一项名为“石墨双炔改性芳纶III复合纤维及其制备方法”,公开号CN117802611A,申请日期为2022年9月。专利摘要显示,本发明公开一种石墨双炔改性芳纶III复合纤维及其制备方法。