利用自由基引发的1,2-炔基迁移实现非活性烯烃的炔膦酰化

研究了1,4-烯炔衍生物与二芳基膦氧化物在银介导下发生的炔酰化反应.该反应利用自由基引发的1,2-炔基迁移策略合成了一系列γ-酮膦氧化物,产率适中.该反应机理可能涉及膦中心自由基与乙烯基的加成、3-exo-dig环化和1,2-炔基迁移等连续的过程,一步形成了C-P、C-C键等化学键,实现了非活性烯烃的双官能化.

叔丁基自由基引发的1,2-炔基迁移反应研究

报道了一类由叔丁基自由基引发的1,2-炔基迁移反应.该反应利用特戊醛在二叔丁基过氧化物(DTBP)介导下能产生叔丁基自由基的特性,将其与1,4-烯炔底物发生自由基加成及炔基迁移过程,合成了一系列α-炔基酮化合物,产率优良,实现了非活化烯烃的烷基炔基化.基于实验结果及文献报道,提出了可能的反应机理,涉及叔丁基自由基激发的自由基加成、反"鲍德温"规则的3-exo-dig环化及炔基迁移过程.该反应具有官能团兼容性高、无需金属催化剂及操作简便等优点,为非活化烯烃的双官能团化提供了一种有效的策略.

氢自由基引发的1,2-炔基迁移

报道了一类新颖的Fe(Ⅲ)介导的形式上的非活性烯烃的氢炔化反应.该反应利用Fe(acac)3与苯硅烷反应能原位产生氢自由基的特性实现了氢自由基诱导的1,4-烯炔的分子内1,2-炔基迁移,合成了一系列α-炔酮类化合物,产率中等到良好.基于实验结果及文献报道,提出了可能的反应机理,其涉及氢自由基加成、3-exo-dig环化(反鲍德温规则)和C—C键的断裂重组等.此外,该反应具有良好的官能团兼容性,如雌酮衍生的1,4-烯炔也能成功参与该反应.