铜催化炔溴自偶联合成1,3-二炔反应研究

炔溴在铜催化的条件下,以乙腈为溶剂,三乙胺为碱和配体,高效的得到1,3-二炔,提供了一种合成共轭二炔烃的新方法.比较了反应条件,并提出了可能的反应机理.

钯催化炔溴和烯烃偶联合成共轭烯炔的研究

1,3-共轭烯炔不仅是有机合成的重要中间体,许多天然产物和具有生理活性的化合物的核心骨架都含有共轭烯炔单元,在已有的共轭烯炔的合成方法中钯铜共催化的烯基卤与端炔的Sonogashira偶联反应占据了统治地位.炔卤化合物是一种独特有趣的有机分子,它既能参与类似于端炔的偶联反应,又具有卤苯的过渡金属氧化加成的性能,这些特点使炔卤在构建复杂有机分子中起着重要的作用.我们以Pd(OAc)2为催化剂,K2CO3为碱,在DMF溶剂中实现了末端烯和炔基溴的交叉偶联反应高区域和立体选择性地合成1,3-共轭烯炔,考察了催化剂的种类、碱的种类和温度对反应的影响.研究结果表明:5 mol%Pd(OAc)2,2.5 equiv.K2CO3,在DMF溶剂中,不需要任何配体和添加剂,炔基溴与苯乙烯衍生物于80℃,与贫电子烯烃于室温反应2 h可以高产率得到所需产物,所有化合物的结构用IR,1H NMR,13CNMR,MS,高分辨质谱等方法进行了表征,该偶联反应合成途径简捷、反应条件温和,可为共轭烯炔化合物合成提供简便的途径.

钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.

金属镍催化炔基铝与炔溴高效合成对称1,3-二炔化合物

1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至优秀的收率得到了多种1,3-二炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳炔基铝试剂及炔基溴均有很好的催化活性.而且对于大位阻的α-萘炔及杂环2-噻吩炔也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.

无溶剂,超声波辅助Zn催化炔丙基溴与芳香醛的区域加成反应研究

室温无溶剂,超声波辅助下,金属锌为催化剂,通过芳香醛与炔丙基溴的加成反应有效合成了一系列炔丙基醇化合物。该反应可以高产率得到单一的炔丙基醇化合物而无丙二烯醇化合物的生成。该合成方法具有收率高、反应时间短、区域选择性高、无溶剂及实验过程简单等优点,这将有助于绿色化学的发展。所合成的12个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析对其结构进行确证。

锡存在下取代的炔丙基溴与醛反应的选择性

报道三甲基硅基和苯基取代的炔丙基溴在锡存在下与醛的反应,并讨论了反应的选择性.三甲基硅基炔丙基溴与醛的反应产率约为71～84%.产物中丙二烯醇与高炔丙基醇之比在44:56到25:75之间.苯基炔丙基溴的反应得到了产物丙二烯醇.

铟促进的烯丙基硒醚、炔丙基硒醚的合成

烯丙基溴和炔丙基溴在铟促进下与二硒醚反应，生成烯丙基和炔丙

高烯丙醇或高炔丙醇的合成

将醛（或酮）和烯丙基溴或炔丙基溴滴加到活性锌粉（有制法）中，室温搅拌10-30min，得到相应的高烯丙醇或高炔丙醇，28例收率68％～91％。

钯催化三卤化合物的合成研究

卤代烃是重要的合成中间体,在多个领域有广泛的应用.本论文报道以炔溴和拉电子烯烃为底物,PdCl_(2)为催化剂,CuCl_(2)提供氯源并作为氧化剂,乙腈为溶剂,通过烯炔偶联高效合成一系列三卤化合物的方法.值得注意的是,该类产物提供了不同类型的卤原子,在有机合成中有较好的潜在应用价值.

醚键保护的高炔丙基醇与芳基溴化物之间的Sonogashira偶联反应及在2，5-二取代-3-溴呋喃合成中的应用

本文利用简单的保护基团TBDMS取代了β位OH，成功实现了保护后的高炔丙基醇与取代溴苯在PdC12和PPh3催化下的偶联反应，成为少数的利用β-炔醇进行Sonogashira偶联反应的例子．其相应的偶联产物通过简单的去保护后可以得到β位OH双取代炔烃化合物，进而用于合成多种不同的2，5-不对称-3-溴取代呋喃，为烃类衍生物提供了一个新的合成方法．

银催化1-溴代炔烃的功能化反应:高区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯

发展一种银催化1-溴代炔烃的官能团反应,用于高度区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯.以市售的芳香羧酸为原料,Ag2O为催化剂,以Et3N为碱,1-溴炔烃与芳香羧酸反应,高收率得到相应的(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯产物.研究结果表明,Ag2O在反应中起着重要的催化作用.

无过渡金属催化条件下咪唑衍生物与炔基溴的炔基化反应研究

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.

一种多组分合成2-亚胺基噻唑啉衍生物的新方法

以伯胺、异硫氰酸酯和炔丙基溴为原料,在磷酸钾作用下,采用"一锅法"反应合成2-亚胺基噻唑啉衍生物。该方法具有原料易得,步骤简单,产率较高等优点,为合成2-亚胺基噻唑啉类化合物提供了一种实用的新方法。所得化合物的结构均经核磁和质谱确证。

镍催化的芳基硼酸偕二氟炔丙基化反应

偕二氟炔丙基取代的芳烃是一类非常重要的化合物,但传统合成该类化合物的方法却存在很大局限性.以过渡金属催化直接向芳烃偕二氟炔丙基化是一种高效简洁制备上述化合物的方法.以廉价易得的Ni(NO3)2?6H2O为催化剂,首次实现了镍催化下芳基硼酸与α,α-二氟炔丙基溴的偶联反应.该反应不仅温和高效、原料廉价易得、官能团兼容性良好,而且还能进行克量级放大和对生物活性分子的后期氟修饰,从而为新药研发提供了一种有效手段.

Mg/BiCl_3存在下醛、酮的一锅法炔丙基化反应

在Mg/BiCl3 存在条件下 ,醛、酮能顺利地与炔丙基溴进行一锅法炔丙基化反应 .产物或为相应的以高炔丙醇为主的高炔丙醇与丙二烯醇的混合物 ,或为单一高炔丙醇 .当醛、酮共处于同一体系时 ,只有醛基发生反应 ,酮基则不反应 .

铁催化下二芳基锌和芳基格氏试剂的二氟烷基化反应

随着医药、农药、材料等领域对含氟化合物日益增长的需求,发展向有机分子中直接引入氟原子和含氟基团的方法受到了化学家们的广泛重视.近些年来,过渡金属催化的氟烷基化反应,作为一种温和可控向有机分子引入含氟基团的策略得到了快速发展.与此同时,从反应的高效简洁和绿色温和性角度出发,发展廉价金属作为催化剂以及使用廉价易得的氟卤烷烃作为氟烷基试剂是非常具有吸引力的.本文以绿色低毒的Fe(acac)3为催化剂,首次实现了铁催化下二芳基锌与α,α-二氟炔丙基溴的交叉偶联反应.该反应条件温和、原料廉价易得,产物可以放大到克量级制备,并能进行多种转化.此外,这一铁催化体系还可以实现芳基格氏试剂与二氟烷基溴代的偶联反应,为合成二氟烷基芳烃化合物提供了一种有效方法.初步的机理研究表明,该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程,偕二氟炔丙基自由基存在反应催化循环中.