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光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究
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作者 金蕊 郭昕怡 +3 位作者 彭灵雅 刘向洋 方维海 崔刚龙 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第1期87-99,I0036-I0092,I0118,共71页
实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协... 实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用. 展开更多
关键词 光氧化还原催化 过渡金属配合物 密度泛函理论 反应机理 Au(Ⅰ)催化剂 光物理 芳基重氮盐
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垫状卷柏中一个新的炔酚类衍生物(英文) 被引量:3
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作者 曹园 吴永平 段金廒 《药学学报》 CAS CSCD 北大核心 2015年第2期199-202,共4页
采用硅胶、Sephadex LH-20等多种材料进行分离纯化,通过理化方法和波谱分析进行结构鉴定,从垫状卷柏全草中分离并鉴定了两个炔酚类衍生物,分别为selaginellin S(1)和M(2)。其中,化合物1为新炔酚类衍生物,是炔酚类成分生源合成途径的关... 采用硅胶、Sephadex LH-20等多种材料进行分离纯化,通过理化方法和波谱分析进行结构鉴定,从垫状卷柏全草中分离并鉴定了两个炔酚类衍生物,分别为selaginellin S(1)和M(2)。其中,化合物1为新炔酚类衍生物,是炔酚类成分生源合成途径的关键前体物质;通过ECD计算确定了其绝对构型。化合物2为首次从该植物中报道。 展开更多
关键词 垫状卷柏 炔酚衍生物 selaginellin S
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二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程 被引量:1
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作者 谭德新 王艳丽 +2 位作者 吴小乐 范健萍 邢宏龙 《固体火箭技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2015年第6期877-881,共5页
利用热重-微分热重技术研究了二炔丙基双酚A醚聚合物(PDPEBA)在氮气气氛中的非等温热分解过程,探讨了聚合物在不同升温速率下的热分解机理,并采用2种模型法和5种非模型法对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解动力学三因子(E、A、f(a))进行计... 利用热重-微分热重技术研究了二炔丙基双酚A醚聚合物(PDPEBA)在氮气气氛中的非等温热分解过程,探讨了聚合物在不同升温速率下的热分解机理,并采用2种模型法和5种非模型法对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解动力学三因子(E、A、f(a))进行计算。结果表明,7种方法计算所得平均活化能及指前因子分别为E=176.30 k J/mol,lg A=10.43s-1;聚合物热分解阶段符合三维扩散机理,其对应的机理微分函数为f(α)=32(1-α)43×(1-α)-1[-3/1]-1,积分函数为g(α)=(1-α)-1[-3/1]2。 展开更多
关键词 丙基双A醚聚合物 热分解 模型法 非模型法 动力学
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双酚A二炔丙基醚与4,4′-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究 被引量:11
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作者 扈艳红 罗永红 +3 位作者 万里强 齐会民 黄发荣 杜磊 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第4期560-565,共6页
合成了两种单体双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系———双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FTIR... 合成了两种单体双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系———双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FTIR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和0zawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮易发生1,3偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能ΔE=84.6kJmol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能. 展开更多
关键词 A二丙基醚 叠氮化合物 1 3-偶极环加成反应 三唑 低温固化 聚合体系 反应研究 丙基 A 叠氮
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双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂的制备与性能 被引量:2
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作者 叶清 李川 +2 位作者 王晓蕾 袁荞龙 黄发荣 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第6期1-7,14,共8页
合成了双酚A二炔丙醚(BADPE)和双酚E二炔丙醚(BEDPE)2种炔丙醚,分别与双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双酚E型氰酸酯(BEDCy)共混制备了4种改性氰酸酯树脂。对改性氰酸酯的固化反应、热性能及力学性能进行了研究。结果表明,双酚二炔丙醚(BPD... 合成了双酚A二炔丙醚(BADPE)和双酚E二炔丙醚(BEDPE)2种炔丙醚,分别与双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双酚E型氰酸酯(BEDCy)共混制备了4种改性氰酸酯树脂。对改性氰酸酯的固化反应、热性能及力学性能进行了研究。结果表明,双酚二炔丙醚(BPDPE)可催化氰酸酯的固化反应,降低固化反应温度和反应活化能,加入中性镍催化剂可显著降低共混树脂的起始固化温度(T_(i)),200℃时可实现共混树脂的固化。BPDPE改性氰酸酯树脂固化物在氮气中5%热失重(T_(d5))温度在370℃以上,800℃残留率(Y_(r800℃))可达40%以上,在空气中的T_(d5)保持在380℃以上、极限氧指数(LOI)高于34%。BPDPE改性氰酸酯树脂的玻璃化转变温度(T_(g))高于200℃。BPDPE改性BEDCy树脂催化固化的浇铸体弯曲强度达129.4 MPa、弯曲模量达4.3 GPa、冲击强度达27.3 kJ/m^(2)。 展开更多
关键词 丙醚 氰酸酯 共混 催化固化 热-力学性能
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含硅双酚A炔丙醚树脂的催化固化和性能研究 被引量:1
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作者 郑嘉栋 袁荞龙 黄发荣 《绝缘材料》 CAS 北大核心 2022年第9期8-15,共8页
以双酚A二炔丙基醚为原料与氯硅烷缩聚合成了含硅双酚A炔丙醚(PSPE-A),并用二步法合成二乙炔基苯封端含硅双酚A炔丙醚(DPSPE-A),分别用双(三苯基膦)二羰基镍、八羰基二钴和双(环戊二烯)钴催化PSPE-A和DPSPE-A树脂固化,并制备了碳纤维布(... 以双酚A二炔丙基醚为原料与氯硅烷缩聚合成了含硅双酚A炔丙醚(PSPE-A),并用二步法合成二乙炔基苯封端含硅双酚A炔丙醚(DPSPE-A),分别用双(三苯基膦)二羰基镍、八羰基二钴和双(环戊二烯)钴催化PSPE-A和DPSPE-A树脂固化,并制备了碳纤维布(T300CF)增强含硅双酚A炔丙醚复合材料。用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和动态热力学分析仪(DMA)表征了含硅双酚A炔丙醚树脂的热固化和热性能,考察了催化固化含硅双酚A炔丙醚树脂基复合材料的力学性能。结果表明:二乙炔基苯封端可以提高PSPE-A树脂的耐热性,3种催化剂都可以降低PSPE-A树脂的固化温度,其中双(环戊二烯)钴使PSPE-A和DPSPE-A树脂的起始固化温度分别下降了约130℃和60℃。PSPE-A和DPSPE-A树脂浇铸体的弯曲强度分别为35.8 MPa和27.8 MPa,T300碳布增强PSPE-A和DPSPE-A复合材料的弯曲强度分别为458.2 MPa和287.6 MPa。 展开更多
关键词 含硅双A丙醚树脂 催化固化 耐热性能 复合材料
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聚双酚A二炔丙基醚的制备及其气体分离性能
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作者 郑嘉栋 袁荞龙 黄发荣 《材料科学与工程学报》 CAS CSCD 北大核心 2020年第3期387-391,481,共6页
采用氧化偶合的方法制备了聚双酚A二炔丙基醚(PAPE),采用1H NMR和13 C NMR表征了PAPE的结构,探究了反应物浓度、氧气流量和反应时间对产物分子量的影响,采用DSC和TGA表征了PAPE的热性能。通过溶液浇铸法得到PAPE膜,研究了膜的力学性能... 采用氧化偶合的方法制备了聚双酚A二炔丙基醚(PAPE),采用1H NMR和13 C NMR表征了PAPE的结构,探究了反应物浓度、氧气流量和反应时间对产物分子量的影响,采用DSC和TGA表征了PAPE的热性能。通过溶液浇铸法得到PAPE膜,研究了膜的力学性能和气体分离性能。研究结果表明,PAPE的数均分子量随双酚A二炔丙基醚(BADPE)的浓度和反应时间的增加而增加,在甲苯、THF和DMF等溶剂中具有优良的溶解性;N 2中5%热失重温度(T d5)为355℃;PAPE的分子量越大,其膜的拉伸性能和气体分离性能越好,PAPE的拉伸强度可达12.2MPa,断裂伸长率为96.8%;在160℃固化8min,膜的拉伸强度增长了500%左右,达76.2MPa;PAPE膜对CO 2的亲和性最好,膜的CO 2渗透系数P(CO 2)为2.1barrer,分离系数α(CO 2/N 2)为14.9。 展开更多
关键词 聚双A二丙基醚 分子量 热稳定性 拉伸强度 气体分离
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双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂固化反应与性能
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作者 李川 王晓蕾 +4 位作者 田杰 唐靳梅 夏军 叶清 袁荞龙 《上海航天(中英文)》 CSCD 2021年第5期138-145,共8页
环氧树脂/氰酸酯共混树脂已用作液氧贮箱复合材料的基体树脂。本文选用低吸水率的双酚A二炔丙基醚(DPEBA)与氰酸酯等摩尔共混,研究以不同催化剂对DPEBA与氰酸酯共混树脂体系固化反应的影响,并考察了催化固化的共混树脂体系的热稳定性和... 环氧树脂/氰酸酯共混树脂已用作液氧贮箱复合材料的基体树脂。本文选用低吸水率的双酚A二炔丙基醚(DPEBA)与氰酸酯等摩尔共混,研究以不同催化剂对DPEBA与氰酸酯共混树脂体系固化反应的影响,并考察了催化固化的共混树脂体系的热稳定性和冲击性能。研究结果表明:过渡金属的乙酰丙酮盐和二丁基二月桂酸锡可降低双酚AF型氰酸酯(BAFDCy)的固化温度,质量分数为0.2%的乙酰丙酮铜可明显使BAFDCy的固化温度降至200℃以下。双酚A二炔丙基醚(DPEBA)预聚后与氰酸酯等摩尔共混,在0.3%的Cu(acac)2催化下,可在200℃以下固化,与双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯和双酚AF型氰酸酯共混树脂的固化物在空气中600℃的残留率分别为38%、36%和0.7%,浇铸体的冲击强度分别为5、6和8 kJ·m^(−2)。 展开更多
关键词 A二丙基醚 氰酸酯 催化固化 热稳定性 冲击强度
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基于UPLC-QTOF-MS/MS的卷柏化学成分分析
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作者 温静 阎新佳 《天然产物研究与开发》 CAS CSCD 北大核心 2024年第10期1660-1669,共10页
利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱法(UPLC-QTOF-MS/MS)对中药卷柏的化学成分进行快速分析及鉴定。采用Agilent Poroshell 120 SB-Aq(2.7μm,2.1 mm×100 mm)色谱柱,以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,流速为0.4 mL/... 利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱法(UPLC-QTOF-MS/MS)对中药卷柏的化学成分进行快速分析及鉴定。采用Agilent Poroshell 120 SB-Aq(2.7μm,2.1 mm×100 mm)色谱柱,以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,流速为0.4 mL/min,进样量为3μL;选择电喷雾离子源分别在正、负离子模式下扫描分析,通过保留时间、精确相对分子质量和二级质谱裂解碎片,对所得成分的主要色谱峰进行鉴定。结果显示从卷柏中共鉴定出54个化学成分,主要包括双黄酮及黄酮类15个、炔酚类12个、酚酸类10个、苯丙素类5个、甾体类2个、萜类2个、氨基酸及肽类2个、酯类2个和其他类4个,并首次探讨炔酚类成分的裂解规律。该研究建立的UPLC-QTOF-MS/MS方法可以快速准确且较全面地分析鉴定卷柏中的化学成分,可为其质量控制及药效物质基础研究提供科学依据。 展开更多
关键词 卷柏 UPLC-QTOF-MS/MS 双黄酮类 炔酚
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卷柏科植物化学成分多样性研究进展 被引量:11
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作者 谢洋 徐康平 +1 位作者 邹振兴 谭桂山 《中南药学》 CAS 2017年第2期129-142,共14页
卷柏属植物隶属蕨类植物门石松纲卷柏科,全世界分布约为700余种,我国约有70余种,分布于全国各地。卷柏属植物广泛的地理分布、不同的生长环境以及在植物进化中所扮演的重要角色使其产生了大量结构新颖的二次代谢产物并呈现出一定的化学... 卷柏属植物隶属蕨类植物门石松纲卷柏科,全世界分布约为700余种,我国约有70余种,分布于全国各地。卷柏属植物广泛的地理分布、不同的生长环境以及在植物进化中所扮演的重要角色使其产生了大量结构新颖的二次代谢产物并呈现出一定的化学多样性。目前为止,国内外学者已经从卷柏属植物发现并报道了296个化学成分,主要包括炔酚类、(双)黄酮类、木脂素类、生物碱、甾体、萜类、蒽醌等多种结构类型。本文重点综述卷柏属植物化学成分多样性及其生物学功能的研究概况,为卷柏属植物深入研究与开发提供有益参考。 展开更多
关键词 卷柏属 化学成分多样性 炔酚 芹菜素衍生物 新木脂素 化学分类学
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垫状卷柏中化学成分的分离及其抑制肿瘤细胞增殖活性 被引量:4
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作者 蔡蕊 于远洋 +3 位作者 谢宁 徐强 万慧慧 王世盛 《天然产物研究与开发》 CAS CSCD 2022年第9期1507-1514,共8页
利用质谱引导的自动纯化分离系统对垫状卷柏95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分进行选择性分离纯化双黄酮类、炔酚类化合物。并利用MS、^(1)H NMR、^(13)C NMR、2D NMR等光波谱分析方法确定结构,结果得到四个双黄酮类化合物,分别为扁柏双... 利用质谱引导的自动纯化分离系统对垫状卷柏95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分进行选择性分离纯化双黄酮类、炔酚类化合物。并利用MS、^(1)H NMR、^(13)C NMR、2D NMR等光波谱分析方法确定结构,结果得到四个双黄酮类化合物,分别为扁柏双黄酮(1)、异柳杉双黄酮(2)、苏铁双黄酮(3)、穗花杉双黄酮(4),七个炔酚类化合物,分别为selaginellin(5)、selaginpulvilin A(6)、selaginpulvilin B(7)、selaginellin O(8)、selaginellin E(9)、selaginellin A(10)、selaginellin B(11)。采用MTT法评价了化合物1~11体外抑制人非小细胞肺癌细胞(NSCLC)H322增殖活性,结果表明,除化合物4和7外,其他化合物对人非小细胞肺癌细胞H322有不同程度的增殖抑制活性,其中化合物3和10抑制作用较强,IC_(50)值分别为16.70和9.54μmol/L。 展开更多
关键词 垫状卷柏 分离纯化 双黄酮 炔酚 肿瘤细胞增殖抑制
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HPLC同时测定卷柏药材中炔多酚和双黄酮的含量 被引量:7
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作者 曹园 吴永平 +3 位作者 周晓雯 钱芳 范慧佳 王强 《中国中药杂志》 CAS CSCD 北大核心 2012年第9期1254-1258,共5页
目的:采用HPLC-DAD,同时测定不同产地的10批卷柏和12批垫状卷柏中2种炔多酚(selaginellin,selaginellinB)和4种双黄酮(穗花杉双黄酮,穗花杉双黄酮-7-甲醚,扁柏双黄酮,异柳杉双黄酮)的含量。方法:采用Agilent 1100高效液相色谱系统,Water... 目的:采用HPLC-DAD,同时测定不同产地的10批卷柏和12批垫状卷柏中2种炔多酚(selaginellin,selaginellinB)和4种双黄酮(穗花杉双黄酮,穗花杉双黄酮-7-甲醚,扁柏双黄酮,异柳杉双黄酮)的含量。方法:采用Agilent 1100高效液相色谱系统,Waters Cosmosil C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm),流动相乙腈-0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱,流速1.0 mL.min-1,检测波长280,337 nm,柱温30℃。结果:所测样品中6种活性成分的量差异较大,穗花杉双黄酮在卷柏中的质量分数(5.628~9.184 mg.g-1)普遍高于垫状卷柏(0.823~7.131 mg.g-1),而selaginellin在垫状卷柏中的质量分数(0.123~0.593 mg.g-1)普遍高于卷柏(0.067~0.133 mg.g-1)。此方法加样回收率和线性范围均符合要求。结论:该方法简便快速、分离效果好、灵敏度高、重现性好,可为全面控制卷柏药材的质量提供参考。 展开更多
关键词 卷柏 垫状卷柏 双黄酮
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复方肉苁蓉合剂质量标准的研究 被引量:1
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作者 祝宇 陈鹏 +4 位作者 余世荣 周灿 桂利利 余惠凡 魏娟 《食品与药品》 CAS 2020年第6期427-431,共5页
目的建立复方肉苁蓉合剂的质量标准。方法采用薄层色谱法(TLC)对制剂中的党参和丹参进行鉴别;采用高效液相色谱法(HPLC)同时测定复方肉苁蓉合剂中毛蕊花糖苷、党参炔苷及丹酚酸B的含量。结果薄层斑点清晰,分离良好,阴性无干扰。毛蕊花... 目的建立复方肉苁蓉合剂的质量标准。方法采用薄层色谱法(TLC)对制剂中的党参和丹参进行鉴别;采用高效液相色谱法(HPLC)同时测定复方肉苁蓉合剂中毛蕊花糖苷、党参炔苷及丹酚酸B的含量。结果薄层斑点清晰,分离良好,阴性无干扰。毛蕊花糖苷、党参炔苷和丹酚酸B分别在4.13~82.51μg/ml(r=0.9999)、1.64~32.76μg/ml(r=0.9999)、8.42~168.40μg/ml(r=0.9999)范围内呈良好的线性关系;加样回收率的平均值分别为97.58%,96.94%,97.20%,RSD分别为1.22%,2.17%,1.44%(n=6)。结论所建立的TLC鉴别方法简单、准确,HPLC含量测定方法专属性强,可用于复方肉苁蓉合剂的质量分析与控制。 展开更多
关键词 复方肉苁蓉合剂 质量标准 薄层色谱法 高效液相色谱法 毛蕊花糖苷 党参苷﹔丹酸B
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Synthesis and Characterization of Cured Allyl/Propargyl Ether Novolac Resins 被引量:1
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作者 Boris Bulgakov Denis Kalugin Alexander Babkin Artem Malakho Alexey Kepman Victor Avdeev 《Journal of Chemistry and Chemical Engineering》 2013年第12期1131-1135,共5页
A new kind of modified thermoset resins were synthesized by phase-transfer Williamson reaction from novolac resin and mixtures of allyl- and propargyl-chlorides. The compositions of the resins were defined by 1H NMR ... A new kind of modified thermoset resins were synthesized by phase-transfer Williamson reaction from novolac resin and mixtures of allyl- and propargyl-chlorides. The compositions of the resins were defined by 1H NMR (nuclear magnetic resonanse) spectroscopy and the dependence of the cured materials properties on the composition was established. Increase of a propargyl content resulted in char yield raise and the maximum value had been found for propargylated resin--58%. DSC (differential scanning calorimetry)-analysis of the resins has demonstrated that exothermic enthalpy of the curing process could be adjusted by varying the content of propargyl and allyl groups in the resin. 展开更多
关键词 Allyl ether resins propargyl ether resins addition-cure phenolics heat resistance.
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