聚二炔酰胺/有机蒙脱土复合材料的热致可逆变色性能研究

室温条件下以254nm波长的紫外灯照射层间插有乙二胺修饰的10,12-二十五碳二炔酸的有机蒙脱土,引发二炔酰胺单体聚合,得到蓝色聚N-(2-氨基乙基)-10,12-二十五碳二炔酰胺/有机蒙脱土(聚(PCDA-NH2)/OMMT)复合材料.采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜及热重分析对该复合材料的结构、形貌及热稳定性进行了表征.热致变色实验结果表明,该复合材料加热至100℃时,颜色由蓝变红,冷却后颜色变为棕色,在加热-冷却循环实验中,复合材料颜色在棕色与红色之间可逆转变,说明制备的复合材料具有热致可逆变色性能.

合成α,β-不饱和炔酰胺的新途径

α,β-不饱和炔酰胺是有用的合成中间体,它们通常是由其相应的羧酸衍生物与胺反应制得。我们在应用Weyerstahl的方法从乙酰乙酸乙酯(1)制备丁炔一2一酸(5)时。

Brønsted酸催化炔酰胺分子内氢烷氧化/Claisen重排反应

报道了一例Brønsted酸催化的炔酰胺分子内氢烷氧化/Claisen重排反应合成八元环内酰胺化合物的方法.首先,炔酰胺在Brønsted酸活化条件下形成烯酮亚胺鎓中间体,并通过氢键及离子对的方式与分子内的羟基作用,进而发生氢烷氧化/Claisen重排串联反应生成八元环内酰胺化合物.此外,利用手性Brønsted酸催化的动力学拆分策略对该不对称反应进行了初步探究,并成功合成了几类手性八元环内酰胺产物.该无金属催化的方法不仅操作简单、反应条件温和,还具有良好的官能团兼容性.这项研究为合成具有重要生物活性的八元环内酰胺骨架提供了实用的新方法.

炔酰胺合成方法研究进展

炔酰胺是一类氮原子上连有吸电子基团的特殊炔胺.吸电子基团的引入使炔酰胺的稳定性和反应活性达到较好的平衡,从而赋予炔酰胺丰富多样的反应性能.近二十年炔酰胺化学发展迅速,其合成方法已引起广泛关注.在此背景下,综述了炔酰胺合成方法的研究进展.根据使用主要原料的结构,分别从以卤代烯酰胺、炔烃以及其衍生物和卤代烯烃为关键原料的合成方法进行了阐述,并对代表性反应机理进行了讨论.

钯催化的二甲亚砜对炔酰胺的氧化反应:α-酮酰胺衍生物的高效合成方法

以钯为催化剂,利用便宜易得的二甲亚砜为氧化剂和溶剂,通过炔酰胺的氧化反应,高效合成了一系列α-酮酰胺衍生物.通过~1H NMR,^(13)C NMR,IR和HRMS对产物结构进行了表征.该方法具有反应条件温和、操作简单、原料易得、反应迅速的特点.

分子碘-炔酰胺-腈的三组分一锅反应:1,3,5-噁二嗪-2-酮衍生物的简便合成

在便宜易得的分子碘促进及室温条件下,通过炔酰胺与腈的分子间环化,合成了一系列1,3,5-噁二嗪-2-酮衍生物.该方法具有反应条件温和、操作简单、原料易得、反应迅速的特点.通过1H NMR,13C NMR,IR和HRMS对产物结构进行表征.

3,4,5-三(甲氧基乙氧基乙氧基)-N-炔丙基苯甲酰胺的合成及温度响应性能研究

通过3,4,5-三(甲氧基乙氧基乙氧基)苯甲酸与炔丙基胺的反应,合成了3,4,5-三(甲氧基乙氧基乙氧基)-N-炔丙基苯甲酰胺,用1H NMR谱和ESI-MS确定了产物结构;并研究了三种溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷)对目标产物产率的影响;用紫外-可见分光光度计研究了产物的温度响应性能。结果表明,采用二氯甲烷为溶剂时,产物的产率最高,为81.36%;产物具有温度响应性,其低临界溶液温度(LCST)随产物浓度的增加而降低。

活性天然产物合成策略:基于色胺炔酰胺环化合成吲哚生物碱类天然产物

自然界中种类丰富、骨架多样、作用机制各异的活性天然产物是新药研发的重要源头,然而许多天然来源的有效成分存在含量低、纯化工艺复杂、难以大量获得的问题,成为靶标确证及成药性研究的重要障碍。因此,天然产物合成成为高效、大量、靶向获得活性成分的重要手段。吲哚生物碱类天然产物具有结构复杂、生物活性优良等特点,是药物发现的重要来源之一。色胺炔酰胺作为理想的合成砌块,可以简洁高效地构建各种吲哚生物碱母核,进而合成相关天然产物。富电炔酰胺的碳碳三键可被酸、金、银、铜等催化剂活化,从而被吲哚C-3位进攻发生环化反应。色胺炔酰胺环化过程的进攻方式一般分为2类:一种是电性效应主导的进攻α位的类型,另一种是以配位效应主导的进攻β位的类型。色胺炔酰胺发生环化后级联分子内捕获、分子间捕获以及重排等过程,可以快速构建出四环吲哚、β-咔啉吲哚、螺环吲哚和氮杂䓬并吲哚等重要的吲哚生物碱核心骨架。详细介绍了基于色胺炔酰胺高效合成吲哚生物碱的天然产物合成策略,并总结其一般反应活性规律和特点,为吲哚生物碱类天然产物的合成、开发和利用提供参考。

炔酰胺类缩合剂研究进展

缩合剂是指用于促成羧酸与胺或者醇直接缩合构建酰胺键或酯键的一类试剂的总称.由于酰胺和酯的重要性,缩合剂的开发成为了学术界与工业界广泛关注的一个重要研究方向.多肽合成就是α-氨基酸在缩合剂的作用下反复形成酰胺键的过程,因此,缩合剂在多肽合成中发挥着至关重要的作用.当前多肽合成所使用的试剂和技术大多是20世纪50~80年代发展起来的,这些试剂和技术的天生弊端逐渐显现出来.比如传统多肽缩合剂过度活化α-氨基酸而诱发的外消旋化和其它副反应导致的副产物成为药物多肽生产过程中一个极为关切的问题.另外固相多肽合成的低原子经济性给可持续发展带来了极大的挑战.这些问题只能依靠原始创新的颠覆性技术和全新的缩合方法来解决.我们课题组致力于通过发展新试剂和新反应来解决多肽与蛋白质化学合成领域的难题.本文系统介绍了我们发展的一种结构全新的炔酰胺类缩合试剂及其在酰胺、酯、大环内酯、多肽、硫代多肽合成中的应用研究进展.

锌介导的炔酰胺串联氧化/卤化反应合成α-卤代酰胺

α-卤代酰胺是一类十分重要的羰基化合物,广泛存在于众多天然产物和生物活性分子之中.本工作实现了通过卤化锌同时作为催化剂和卤素源的炔酰胺串联氧化/卤化反应,从而避免使用其他的外加卤化试剂.该反应可以中等到良好的产率得到一系列合成上非常有用的α-卤代酰胺化合物.

无金属催化炔酰胺分子内[4+2]环化反应合成四氢吲哚衍生物

报道了无金属催化4-硅氧基-3,5-二烯炔酰胺的分子内[4+2]环化反应合成四氢吲哚衍生物的方法.在催化量三乙胺存在下,通过炔酰胺与硅氧基二烯的分子内Diels-Alder反应,可方便得到六元环环化产物.该反应条件温和、无需过渡金属催化剂、底物普适性广,为含有4-羟基氢化吲哚骨架的天然产物和活性分子的合成提供了一条简洁和高效的途径.

近年来炔酰胺参与的成环反应研究进展

炔酰胺作为一种杂原子取代的炔,具有独特的结构特征,其反应活性和稳定性能够达到很好的平衡,已作为一种多功能型的有机合成子被广泛应用于有机化学中.尤其是随着炔酰胺高效型和原子经济型制备方法的出现,炔酰胺参与的反应类型渐渐趋于多样化.在这多样化的反应类型中有关炔酰胺成环反应的研究占主要部分,这跟炔酰胺的结构特征密切相关,炔酰胺炔基上的α碳具有一定的亲电性,β碳具有一定的亲核性,有利于成环反应的发生.另一方面,炔酰胺参与成环反应所生成的含氮环状化合物,为大量活性天然产物和药物分子的构建提供了重要的结构单元,因此,关于炔酰胺参与的成环反应的研究具有重要的意义.概述了近年来炔酰胺参与成环反应的最新研究进展.

基于叠氮-炔酰胺环化的铜催化碳氢键和氮氢键插入反应研究

报道了利用铜催化叠氮-炔酰胺的环化反应合成异喹啉衍生物的方法.首先通过铜催化分子内叠氮-炔酰胺环化反应生成α-亚胺铜卡宾中间体,随后再分别被分子间的吲哚和苯胺捕获生成相应的C—H和N—H插入产物.该方法操作简便、反应条件温和、底物普适性广,为含有异喹啉-吲哚和异喹啉-苯胺骨架的天然产物和活性分子的合成提供了一条简便和高效的途径.

螺旋聚(N-炔丙基酰胺)的合成及侧基对螺旋结构稳定性影响

设计并合成了3种带有不同侧基的N-炔丙基酰胺单体（1～3）,以红外、核磁、元素分析等技术对单体进行了表征;以[Rh]金属有机配合物为催化剂实施聚合反应得到高产率（近100%）的聚合物,聚合物具有高的立构规整性.利用紫外吸收谱图对聚合物的二级结构进行了表征,聚合物1与聚合物3分别在羰基的α和γ位有支链,聚合物不易形成螺旋结构;聚合物2在羰基的β位有支链,聚合物易于形成稳定的螺旋结构.表明相邻侧链上酰胺基团间形成的氢键及侧链间适当的空间位阻是聚合物形成稳定螺旋的关键因素.

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.

分子量对N-炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响

以铑金属络合物为催化剂，手性N-炔丙基酰胺单体均聚反应，采用逐步沉淀法将得到的聚合物分级，用GPC法确定各级聚合物的分子量及其分布，并用圆二色（CD）和紫外-可见吸收（uV-Vis）光谱技术及旋光仪对各级聚合物的二级结构及光学活性进行表征。结果表明，分子量对螺旋聚合物的光学活性有重要影响，当分子量较低时（平均聚合度DP为5），聚合物不能形成稳定的螺旋结构；在DP为11—85的范围内，聚合物CD信号的强度和比旋光度随着聚合度的增加而显著提高；但当聚合度进一步增大时（DP为105～166），CD信号的强度和比旋光度变化不再明显。

含邻苯二酚基团N-炔丙基酰胺螺旋聚合物对金属离子的吸附研究

设计合成了一类侧链上含有邻苯二酚基团的N-炔丙基酰胺螺旋聚合物,研究了其对水溶液中的Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)3种金属离子的吸附行为。结果表明,两种金属离子共存时存在竞争吸附,三者的竞争吸附关系为Fe(Ⅲ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ);共聚物吸附Fe(Ⅲ)的动力学过程可用准一级动力学模型来描述;吸附后所形成的Fe(Ⅲ)络合物中,聚合物的二级结构随Fe(Ⅲ)的吸附量变化而变化,两者之间存在定性关系。

炔基苯甲酰胺衍生物的液相合成

液相合成兼容了固相合成可快速简便地对产物进行分离纯化以及溶液相合成可在均相条件下进行反应和用常规手段对反应中间体进行分析检测的优点 ,用聚乙二醇 (PEG) 40 0 0作为可溶性聚合物支持体 ,通过醚键将 [1,3 ,5 ]氯三嗪连接在PEG上制备成PEG支持的新型的可溶性聚合物试剂I .该试剂在N 甲基吗啉的作用下与对碘苯甲酸反应生成相应的活性酯中间体II ,该中间体继而在Pd(II) /Cu(I)共催化下与端炔发生Sonogashira偶联反应得到另一中间体III ,在伯胺或仲胺的存在下进行胺解反应得到炔基苯甲酰胺衍生物IV .由于PEG具有柔韧的长链而不会对链端连接的反应中心的活性产生影响 ,因此该反应在均相体系中进行 ,不仅反应条件温和 ,产率良好 ,而且反应还具有良好的选择性 .实验发现 ,芳香胺和非芳香胺均可获得良好的反应结果 ,但芳香胺所需的反应时间较长 ;伯胺和仲胺都是良好的胺解试剂 ,但使用仲胺时产率较低 ;N原子亲核试剂比O原子亲核试剂具有更大的反应性 .此外 ,PEG 40 0 0支持的 [1,3 ,5 ]氯三嗪试剂没有强烈的刺激性 ,可长期储存使用 .

三氟甲磺酸酐介导炔酰胺与吡啶加成反应的研究

基于三氟甲磺酸酐介导炔酰胺与吡啶加成反应,建立了含烯胺结构吡啶季铵盐的合成方法.经过13个底物拓展验证,采用该方法制备含烯胺结构吡啶季铵盐的收率在65%~90%之间.该方法中吡啶氮原子高区域选择性地与炔酰胺叁键的α位进行加成,且产物以Z构型为主(Z∶E>20∶1).

金催化选择性氧化共轭炔基炔酰胺合成4-羰基丁-2-炔酰胺

通过金催化选择性氧化1,3-共轭炔基炔酰胺,为4-羰基丁-2-炔酰胺化合物的合成提供了一种新的方法.这种含有活化的不饱和炔烃的1,4-双羰基化合物是有机化学中一种重要的合成子.利用该金催化氧化方法,可以高度选择性地对共轭炔烃的1,4-位进行氧化得到2-炔-4-羰基丁酰胺化合物,而不是生成较为常见的1,2-双羰基化合物.在该选择性氧化的条件下,可以以较高的收率得到一系列4-羰基丁-2-炔酰胺化合物.