可见光介导的DNA兼容的烯烃氧化研究

本文研究了一种DNA兼容的化学方法,将DNA烯烃偶联物氧化为DNA醛/酮偶联物。本文通过可见光和光敏剂介导下将DNA烯烃偶联物转化为DNA醛/酮偶联物,该方法具有条件温和、与水兼容等特点。其研究意义有以下两点:1)为DNA兼容反应提供更丰富的DNA醛/酮偶联底物;2)为DNA编码分子库(DNA-encoded library,DEL)领域官能团转化反应提供化学策略,增加了DNA编码分子库的结构多样性。

烃氧化产物皂化后活性组分在油、水相的分配

用强酸酸化后测定乙醚抽出物酸量和酯量、溴甲酚绿两相滴定测定羧酸盐等方法研究了烃氧化产物皂化后活性组分在油、水相的分配。结果表明,在现行的用NaOH皂化烃氧化产物以制备水溶性石油磺酸盐的过程中有相当多的活性组分分配到油相;在水相和油相中均有大量羧酸酯存在,羧酸酯量远远超过羧酸盐量。

细菌瓶法用于油气微生物勘探中气态烃氧化菌菌数测定

在油气微生物勘探中需要测定气态烃氧化菌(GHOB)菌数,目前所用主要测定方法是费时费事的MPN法和平板法。本文推荐使用简单易行的细菌瓶法。研制了盛有唯一碳源气态烃、氮源、磷源及专用生长指示剂的培养液,适用于各种气态烃氧化菌的系列测试瓶。将欲测土壤样品配制成水样,注入测试瓶逐级稀释,在30℃培养14天。培养液变浑变浊或液体表面出现菌膜,颜色由红变黄,表示有气态烃氧化菌生长。气态烃氧化菌的计数按常规细菌瓶法进行。用长江大学研制的JH系列气态烃氧化菌测试瓶测定了某油田勘探采样土壤中气态烃氧化菌的菌数(单位个/g),5个土壤样的测试结果为:甲烷氧化菌2.0×106(三次平行),乙烷氧化菌6.0×106(二次平行),丙烷氧化菌1.3×104(二次平行),丁烷氧化菌2.5×103(二次平行),丙/丁烷氧化菌1.5×105(三次平行),均十分接近常规方法测定结果;MPN法测定结果分别为2.0×106,6.0×106,1.3×104,3.0×103,1.6×105;平板法测定结果分别为1.9×106,6.3×106,1.1×104,3.2×103,1.8×105。表5参18。

用中和烃氧化产物制备高界面活性的驱油剂

为了用C_(22)和C_(26)直链和环烷烃的石油馏分油作原料制备适用于强化采油的活性剂,先将原料汽相氧化,再用碱液中和氧化产物。用红外光谱研究了氧化产物和中和产物的组成,发现前者含有羧酸,后者含有羧酸盐。得到的羧酸盐活性剂用于模拟油[由38.8%(体积)的异丙苯和61.2%(体积)的正癸烷组成],使油水间达到低于10^(-2)mN/cm的超低界面张力。实验表明,用氢氧化钠进行中和,比用其他的碱性物质(如硅酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠)更易得到界面活性高的活性剂溶液;当硅酸钠或三聚磷酸钠协同氢氧化钠一起与氧化产物反应时,所得活性剂的界面张力对电解质浓度的敏感程度比仅用氢氧化钠作处理剂时低,中和时的碱量会影响所得活性剂体系的界面张力。对于活性剂浓度不同的体系,若pH值相同则最佳含盐量也相同;若pH值高,则最佳含盐量低。当活性剂体系含有1000ppm的氯化钙时,仍具有良好的界面活性。在驱油试验中,浓度为1%的1个孔隙体积的活性剂溶液可采出42%的二次残油。

过氧化氢生产现状及其在烃氧化和烃氮化反应中的应用

简述了国内外过氧化氢(H_(2)O_(2))生产现状,重点介绍了浆态床H_(2)O_(2)生产技术,并以己内酰胺、环氧丙烷和环氧氯丙烷为例,介绍了H_(2)O_(2)在绿色烃类氧化和氮化反应中的应用。H_(2)O_(2)的工业化生产主要采用蒽醌法,包括固定床工艺和浆态床工艺,与固定床工艺相比,浆态床工艺在传热传质、加氢选择性、氢化效率和生产规模方面具有明显优势,我国已成功开发了具有完全自主知识产权的浆态床H_(2)O_(2)生产技术。工业试验表明,浆态床H_(2)O_(2)生产工艺的氢化效率达12~13 g/L,与固定床工艺相比,浆态床工艺单套装置产能提升200%,能耗物耗可降低20%左右,外排废水下降30%,无尾气排放。我国利用H_(2)O_(2)成功开发了己内酰胺全产业链绿色化工技术、H_(2)O_(2)氧化法制备环氧丙烷技术和氯丙烯H_(2)O_(2)直接环氧化制环氧氯丙烷成套绿色生产技术,为多个化工生产基地提供全流程绿色生产技术支持。

木里地区水合物轻烃微渗漏微生物群落及烃氧化菌响应特征研究

为了研究水合物轻烃微渗漏对近地表微生物群落的影响作用,采用二代测序技术,对木里冻土区见水合物钻孔DK1、DK9和无水合物孔DK6附近土壤中的微生物群落进行了研究。相对于无水合物钻孔DK6,水合物钻孔的微生物群落结构发生了改变,尤其是烃氧化微生物在水合物钻孔具有明显的数量优势;水合物钻孔DK1以烷烃氧化菌为优势烃氧化菌群,水合物钻孔DK9以甲烷氧化菌为优势烃氧化菌群,这与DK1和DK9的水合物气体组分差异表现一致,无水合物钻孔DK9则无明显优势烃氧化菌群。以丁醇为唯一碳源的选择培养也得到了一批常见的烃氧化菌,这些可培养烃氧化菌可用于水合物相关烃类微渗漏的指示。上述以烃氧化菌群为代表的微生物群落及可培养烃氧化菌对木里天然气水合物响应特征的研究说明了基于轻烃微渗漏模型的微生物勘探技术应用于木里天然气水合物勘探具有可行性。

聚丙烯腈－钯络合物对烯烃氧化反应的催化作用

合成了聚丙烯腈－４钯络合物（ＰＡＮ－Ｐｄ），考察了它对烯烃氧化反应的催化作用。发现其具有高活性、稳定性和选择性。

一例多钒酸盐杂化材料的制备及高效催化烯烃环氧化

以2-(2-吡啶基)咪唑(pIM)、Co^(2+)和NaVO_(3)为原料,在水热条件下,制备了新的钒氧簇化合物[Co(pIM)V_(2)O_(6)](1)。采用X射线单晶衍射、粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和元素分析等方法对化合物进行了表征。单晶解析表明,该化合物由VO_(4)四面体和CoO_(3)N_(2)四方锥通过氧原子共边、共角连接成二维结构。基于钒氧簇在催化氧化体系中的高效活性,1作为非均相反应的催化剂,在以H_(2)O_(2)为氧化剂的催化烯烃环氧化反应中表现出优秀的催化性能,催化剂能够多次重复使用且活性基本保持不变。此外,磁化率研究表明1中存在反铁磁相互作用。

烯烃的选择性电化学氧化:研究进展与前景

烯烃类化合物,如乙烯和丙烯,是工业生产的关键原料,它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品.目前,烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现,通常需要高温高压条件,并可能导致过度氧化生成CO_(2),因而选择性较低,且对经济和环境效益不友好.与此相对,电催化反应以电能作为驱动力,通过优化催化剂、电解液和反应电位等,有望在相对温和的条件下提高反应的选择性和能量效率,为高选择性烯烃氧化提供一种潜在策略.然而,当前烯烃的电化学选择性氧化的电流密度较低,整体生产成本相对较高,因此,有必要进一步研发高效且稳定的电化学选择性氧化烯烃的体系.本文综述了近期关于烯烃选择性电化学氧化的研究进展,研究主要集中在两个方面:一是烯烃在电极和电解液界面上直接进行电化学氧化的方法;二是通过电化学反应原位生成氧化剂(如Cl2和H_(2)O_(2))后,再对烯烃进行氧化的间接方法.对于烯烃的直接电化学氧化,反应的选择性可以通过调控几何效应和电子效应来优化.具体来说,通过引入如氯离子这样的物种,减少催化剂表面的可用活性位点数量,从而降低烯烃在催化剂表面的双位吸附,进一步降低过度氧化的可能性.此外,通过调整电催化剂的电子结构,改变其表面氧物种的电子性质,直接影响烯烃的加氧步骤,从而实现对反应选择性的精准调控.烯烃的氧化过程受限于其固有的缓慢反应动力学,导致直接电氧化所能实现的电流密度有限.为了提高该过程的速率,可以引入氧化还原介导物种来实现烯烃的选择性氧化.近期研究结果表明,卤素和过氧化氢作为介导物种在烯烃的选择性氧化反应中表现较好.利用先进的串联反应器技术,过氧化氢介导乙烯氧化为乙二醇的电流密度已经可以达到500m A cm^(–2).深入探索了烯烃电化学氧化的前沿研究方向.在烯烃的直接电氧化过程中,电催化剂的选择和性质对整体反应性能具有决定性影响.现有催化剂的化学成分、晶体学结构及合成方法上仍有较大的优化空间.尤为重要的是,关于烯烃电氧化的中间产物和反应途径,仍存在诸多争议.通过结合原位或在线的表征技术与密度泛函理论计算相结合,对反应机理进行深入探讨,将为反应体系的进一步完善提供理论支持.在间接氧化策略方面,反应器的设计与优化是研究的核心,旨在提升整体反应效率并确保经济效益.最后,进行技术经济分析为确定烯烃电氧化在特定条件下的经济效益提供有力依据.

共价有机框架-杂多酸复合材料用于非均相催化烯烃环氧化

共价有机骨架是一种结晶性多孔材料,在非均相催化方面有着巨大的应用潜力.本文利用缺电子结构萘二酰亚胺(NDI)的衍生物作为单体,合成了一种新型功能性共价有机框架材料COF-FL-2.COF-FL-2具有较大的孔径和良好的吸附性能,骨架上的NDI结构能通过π-阴离子作用与杂多酸形成稳定的功能性复合材料.通过将磷钨酸(PTA)负载在COF-FL-2上,进一步制备了一种新型杂化杂多酸基复合物PTA@COF-FL-2.PTA@COF-FL-2对以过氧化叔丁醇(t-BuOOH)为氧化剂的烯烃环氧化反应表现出高的催化活性,可以在温和的条件下将环辛烯和1-辛烯环氧化成相应的环氧化物.PTA@COF-FL-2具有出色的稳定性,在反应条件下可长期使用,使用时无PTA浸出现象.此外,PTA@COF-FL-2回收非常方便,可以多次循环使用.

氧化作用对气态烃组成和碳同位素组成的影响

通过加水模拟实验,揭示了气态烃在被矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化。实验结果表明,随着反应时间的延长,气态烃、非烃(H2、CO2、H2S)组成及碳同位素组成发生了明显且很有规律的变化。气态烃碳数越高,氧化速率越快,碳同位素变化(增重)越大。当氧化剂为赤铁矿或赤铁矿+硫酸镁时,CH4含量没有明显降低,δ13C值增重1‰～2‰;C2H6含量最后(288h)降低了约20%,δ13C值增重约3‰;C3H8含量最后降低了约50%,δ13C值增重约5‰;iC4H10含量在72h时即降低了约80%,氧化速率远高于nC4H10。非烃CO2的含量增加了1.26～1.71倍。当氧化剂为硫酸镁时,CH4含量明显增高,最多时增加了34.7%,δ13C值增重约8‰;C2H6含量在72h时降低了约14%,在144h时降低了约85%,δ13C值增重约24‰;C3H8含量在72h时降低了约65%,在144h时降低了98%以上;iC4H10和nC4H10在72h时即降低了90%以上。非烃CO2含量最多增加了1.86倍,H2S最多增加了9.62倍。这些实验结果对认识天然气藏在矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化具有重要意义。

未开发油气田地表烃氧化菌空间定量分布

利用Real-time PCR技术,分别对非油气田对照区域、未开发油田、未开发气田地表30、60、100、150、200 cm深度的甲烷氧化菌、C5～C16烃氧化菌进行定量研究,目的在于加深对该类型区域烃氧化菌空间分布特征的了解,为微生物油气勘探技术的发展提供基础资料.结果表明,气田区域甲烷氧化菌(pmoA)含量为1.34E+04～3.90E+05 copies.g-1,并随深度的加深逐渐减少;油田仅为3.14E+02～4.32E+03 copies.g-1.100～200 cm深度,油田C5～C16烃氧化菌(alkB)含量为1.38E+07～3.61E+07 copies.g-1,高于等深度对照(4.24E+06～2.14E+07 copies.g-1)和气田区域(5.82E+06～3.52E+07copies.g-1).甲烷氧化菌分布受全氮、有机碳、pH影响显著,相关系数分别为0.859、0.631、-0.549,而C5～C16烃氧化菌分布受环境因素影响相对较小.100～200 cm深度范围内,该区域全氮、有机碳、pH等理化因素相对稳定,烃氧化菌含量在不同深度间差异较小.因此,本研究表明,气田区域具有明显的甲烷氧化菌异常,油田在100 cm以下深度具有一定的C5～C16烃氧化菌异常;100～200 cm更适于作为统一取样深度进行大范围定量调查,但仍需要进一步的验证.

气态烃部分氧化制合成氨原料气的控制系统设计

本文以焦炉气作为典型的气态烃,提出了气态烃催化部分氧化生产工艺中适宜的控制系统设计方法,可供从事部分氧化研究及工业设计的人员参考。

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。

碳酸氢钠活化过氧化氢对烯烃的环氧化

研究了碳酸氢钠活化H2O2(BAP)体系对苯乙烯和不饱和脂肪酸甲酯的环氧化。分别考察了碳酸氢钠、表面活性剂、加料方式、反应时间、H2O2用量和反应温度对BAP体系H2O2分解和烯烃环氧化的影响。在n(苯乙烯)∶n(H2O2)∶n(NaHCO3)=1∶10∶0.25,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)质量分数1%,水浴冷却控制体系温度35℃以下,搅拌下缓慢滴加30%H2O2,反应6 h,环氧苯乙烷产率可达85%,选择性96%,仅有少量副产物苯甲醛生成。CTAB可携带活性氧物种HCO-4极大促进苯乙烯环氧化反应转化率。但活性氧物种HCO-4的亲电能力不足以环氧化不饱和脂肪酸甲酯分子中直链的缺电子C C烯键。

脂肪胺修饰的CoO纳米粒子催化分子氧选择氧化芳香烃（英文）

以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义.钴氧化物(CoOx)纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性,其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响.由于烃类氧化反应过程中生成的产物分子极性大于底物分子,使得疏水的催化剂对该类反应有利.而CoOx由于自身表面羟基的存在呈亲水性质,因此可以通过疏水修饰进一步提升CoOx的催化活性.我们课题组报道了通过有机硅烷的修饰方法制备了疏水钴基二氧化硅材料,该过程是通过对载体的间接修饰而达到调控催化剂亲疏水微环境的目的.然而,关于CoOx活性位点的直接疏水修饰较少报道,对于CoOx进行修饰制备疏水纳米粒子是一个具有挑战性的工作.本文利用有机胺对CoOx纳米粒子进行有机修饰,得到了丁胺(BA)修饰的BA-CoO和十二胺(DA)修饰的DA-CoO催化剂,静态水滴接触角分别为126°和143°,证明了其表面呈疏水性质,并且二者疏水角度具有一定的差异.通过X射线粉末衍射测定了催化剂的晶型为立方相CoO,从高分辨透射电镜结果也观察到了CoO(111)晶面的晶格条纹,晶面间距为0.25nm.通过透射电镜表征方法,对纳米粒子的形貌和粒径大小进行分析,BA-CoO和DA-CoO均为纳米立方体的形貌,其中DA-CoO的纳米粒子相对均匀并且粒径更小,这可能是由于DA的碱性相对于BA较弱,从而使得前驱体分解更慢导致.进一步通过红外光谱和X射线光电子能谱证明了纳米粒子中有机胺的存在.在催化芳香烃类分子氧氧化反应中,疏水性的DA-CoO和BA-CoO均表现出比亲水性的CoO更高的催化活性,其中DA-CoO催化乙苯转化率为53%,苯乙酮选择性为78%;而亲水的CoO对应的转化率和选择性分别为18%和69%.通过利用DA和2-辛醇体系对商品化的CoO进行修饰,经过250℃处理5h得到了疏水的CoO,水滴接触角为143°.将该催化剂应用在乙苯氧化中,对比处理前后的催化剂活性,转化率从18%提高到45%,这说明疏水性质是影响CoO催化乙苯氧化活性的重要因素.有机胺修饰的CoO纳米粒子在烃类催化氧化中的活性增加,这种有机胺修饰的方法为其它金属氧化物的疏水性修饰提供了参考.

介孔材料在烯烃环氧化中的催化应用

本文综述了介孔材料在烯烃环氧化反应中的应用,包括材料的制备方法、催化性能以及活性中心的表征。通过硅钛原子的合理匹配可以达到四配位钛的高度分散,从而提高催化活性。硅烷化处理增加材料表面的疏水性,能够大幅度提高活性和选择性。通过多种谱学和分子模拟等手段可表征骨架钛及其配位情况。

碳纳米管/杂多酸/聚吡咯复合催化剂的制备及催化烯烃环氧化性能

以磷钼酸(PMo)、吡咯(Py)和碳纳米管(CNTs)为原料,通过原位聚合方法制备了PPy-PMo@CNTs复合材料.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对材料进行了结构表征.结果表明,磷钼酸和聚吡咯被引入到碳纳米管载体上,且聚吡咯在碳纳米管表面形成了一层薄层.N2吸附-脱附测试结果表明,PPy-PMo@CNTs为介孔材料.将以乙腈为溶剂,过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应作为模型反应,考察了催化剂PPy-PMo@CNTs的催化活性.结果表明,在60℃,反应底物为1 mmol,催化剂投量为10 mg的条件下,该催化剂表现出较好的催化活性.中断和循环实验结果表明,催化剂具有较好的稳定性,在相同的反应条件下经过5次循环后,环辛烯的转化率依然保持在约65%.

二氧杂环丙烷参与的烯烃环氧化反应

酮是催化烯烃环氧化反应的一类重要催化剂,酮与氧化剂KHSO5(Oxone)可原位产生二氧杂环丙烷中间体,然后二氧杂环丙烷中间体将氧原子传递给烯烃使之成为环氧化物,而自身又生成原来的酮.酮的催化效能大小与酮产生二氧杂环丙烷的能力、二氧杂环丙烷将氧原子传给烯烃的能力以及反应条件下酮的稳定性有关.本工作对各种脂肪酮、脂环酮、杂环酮对烯烃环氧化催化能力的大小及其影响因素进行了评述.