甲胺合成之热力学与动力学分析

为获得提高一甲胺反应选择性的最优工艺条件,采用化工流程模拟软件(Pro/II 9.0)、选用Peng-Robinson热力学计算方法对甲胺合成过程的热力学平衡转化率、绝热温升进行计算,并探究反应温度、反应压力、进料氨醇比(N/C)等参数对反应平衡转化率与绝热温升的影响。模拟计算结果表明:反应压力对平衡转化率与选择性几乎无影响;反应温度在350~450℃范围内变化对平衡转化率与选择性的影响较小,甲醇平衡转化率始终维持在100%;提高N/C,可明显提升一甲胺的平衡选择性。综合热力学计算结果和动力学理论分析,推测适宜的反应温度、较高的反应压力、较高的N/C以及较短的停留时间有利于提高一甲胺的反应选择性。

基于“双碳”目标的材料热力学与动力学课程教学改革措施

为了应对全球气候变化和环境问题的日益加剧,我国提出碳中和和碳达峰目标,以加速绿色低碳社会的转型和创新。作为材料科学领域重要的基础课程之一,《材料热力学与动力学》课程任务在于培养学生将热力学与动力学原理应用于材料科研实践中的能力,有助于材料助力“双碳”目标的实现。文章以“双碳”目标为背景,探讨了如何通过教学改革来提升学生对《材料热力学与动力学》知识的理解和应用能力,并为培养新一代复合型“双碳”人才打下坚实基础。

CCl_2与CH_2O插入反应机理及热力学与动力学特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CCl2与CH2O的插入反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明:反应(1)是单重态二氯卡宾与甲醛插入反应的主反应通道.该反应由两步组成:(i)两反应物首先经一无能垒的放热反应,放出9.73kJ·mol-1的热量,生成一中间体IM1,(ii)中间体IM1经一过渡态TS1,发生H的转移,生成产物P1,其势垒为47.32kJ·mol-1.用RRKM-TST理论计算了300～1900K温度范围内反应(1)的压力效应.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质.从热力学和动力学角度综合分析,在高压限101325Pa下,该反应进行的适宜温度范围为400～1800K,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.

热等离子体裂解甲烷的热力学与动力学分析

应用Gibbs自由能最小法和平衡常数法分别计算了热等离子体裂解甲烷在均相体系和非均相体系中的平衡组成。采用简化的动力学模型,用特雷纳法数值模拟了不同的压力和温度下,甲烷、乙烯、乙炔、氢气和炭5种稳定物质的浓度随反应时间的演变。热力学计算结果表明:甲烷在1200K时几乎完全裂解,2500K以下时,炭黑由芳香烃中间体生成;2500～4200K时,C2H、乙炔和氢气是主要产物,炭黑由C2H2、C2H中间体生成;4200K以上时,体系中仅有炭、氢自由基,炭黑由炭自由基生成。动力学计算结果表明:2000K、100kPa,反应时间1.0ms时,甲烷已几乎全部裂解,0.1～1.0ms时,乙炔是主要产物,10.0ms以后炭黑产率接近100%。压力增加,乙炔收率下降,炭黑的收率增加,温度越高,乙炔和炭黑的生成速率越大。热力学和动力学计算表明在3500～4500K的温度范围内,5.0～10.0μs的时间范围内可同时获得较高收率的乙炔和炭黑。

改性花生壳对水中苯酚的吸附热力学与动力学研究

通过甲醛—硫酸混合液改性花生壳对苯酚的吸附试验,研究了改性花生壳吸附苯酚的最佳条件、吸附热力学和动力学特征。采用Langmuir和Freundlich等温线对平衡数据进行了线性拟合,结果表明,改性花生壳对苯酚的吸附平衡符合Freundlich等温方程。在294 K下,吸附焓变△H=-11.41 kJ/mol,自由能△G=-5.09 kJ/mol,熵变△S=-21.50 J/(mol.K),表明该吸附过程为自发进行的放热过程。其动力学行为更好地符合Lagergren准二级动力学模型。

材料热力学与动力学教学体系的改革探索

本文结合我校材料科学工程学科材料热力学与动力学课程的教学实践,根据该门课程自身的特点,从精选教材及教学内容、教学方法、以及考核方式等方面的教学改革进行初步探索,以更好地提高学生的学习兴趣,增强学生分析问题和解决问题的能力,从而最终达到更好地提高改善材料热力学与动力学课程教学效果的目的。

勘误:基于数值模拟的Cu‒Al复合粉体内氧化热力学与动力学研究

因本文作者失误,发表在《粉末冶金技术》2016年第34卷第1期21~25页(DOI:10.3969/j.issn.1001-3784.2016.01.004)的“基于数值模拟的Cu‒Al复合粉体内氧化热力学与动力学研究”论文出现了错误。由于投稿时的疏忽和笔误,作者将图1中两张图片的图题写反,并错误的使用了放大倍数不合适的图片。经过反复核对并确认,作者现申请对图1进行勘误。勘误结果与本文结论相符,不会影响文章的结果和结论。本文作者对错误造成的任何不便或误解,深表歉意。现将原图和更正后的图片附后。

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇反应的拓扑积分和热力学与动力学性质

在b3lyp／6—311g（d，p）水平上运用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和统计热力学方法，对CCI，与CHaMH（M=O，S）中C—H键、M—H键插入反应的热力学与动力学性质及其拓扑积分性质进行了研究。计算结果表明，在250～850K的温度范围内，更有利于CCl2插入甲醇O-H键生成产物P1[CH3OCHCl2]的反应I（1）的发生．而在850-2200K的温度范围内，反应I（1）及I（2）[插入C—H键，生成P3：Cl2HCCH2OH]没有明显的选择优势；CCl2插入甲硫醇O-H[反应II（1）]及C—H[反应II（2）]的适宜温度为400-1600K，低温下有利于生成CH3SCHCl2，而在高温下，反应II（1）及II（2）的选择性优势也不明显。最后，讨论了被插入C—H键、O—H键及S—H键中H原子的能量变化．

材料热力学与动力学沉浸式教学模式研究与实践

为提高研究生的创新实践能力,该文对材料科学与工程一级学科中专业核心基础课程材料热力学与动力学开展了以研究生为中心的沉浸式教学模式研究与实践,教学模式分别从设置教学目标与创设沉浸式教学环境、沉浸式教学的具体实施和沉浸式教学评价体系的建立三个方面进行研究。在教学过程中,坚持以研究生为中心和主体,采用灵活多样的沉浸式教学模式,加强互动及全程参与,重视学生创新能力的培养。实践表明:以研究生为中心的沉浸式教学模式取得了良好效果。

新工科背景下材料热力学与动力学“四位一体”教学模式的探索

在研究生教育改革不断推进的背景下,高校以新工科建设为工程教育的改革方向,致力于培养多元化、创新型卓越工程人才。对研究生教育改革与创新研究现状进行分析,对应用“四位一体”教学模式的重要性进行论述,并以新材料类研究生专业培养计划中一门理论性较强的专业课程材料热力学与动力学为例,具体探究“四位一体”教学模式的实践,为实现培养多元化、创新型卓越工程人才夯实基础。

化学反应热力学与动力学难点问题突破

从反应历程进行分类,化学反应包括基元反应和复杂反应;从条件调控反应的角度进行分类,化学反应受速率或平衡控制。在运用原理解释问题的过程中,学生常常不能界定是速率问题还是平衡问题,尤其是面对复杂反应时,不能做出合理的解释或预测。为了解决这一问题,首先需要从学科本质的角度深入认识化学变化的特征及本质;其次,需要明确界定化学反应热力学和动力学的方法;最后,建构分析复杂反应的思维模型。

富Cr碳化物析出行为的热力学与动力学计算

对时效处理条件下富Cr碳化物在Fe基多元合金中的演变行为进行了分析与计算。采用3DAP、XRD以及TEM技术表征了组织中碳化物的类型及尺寸随时间的变化,而后采用Thermo-Calc和PANDAT软件对碳化物的演变过程进行了热力学与动力学计算。结果表明:经800℃时效处理后合金组织中初始形核的相为M23C6型碳化物,10 min后该析出相的半径约为9 nm,而100 h后M23 C6型碳化物逐渐向稳定相M7 C3型碳化物转变;结合Thermo-Calc和PANDAT软件的计算结果可以较为准确地预测碳化物类型以及颗粒尺寸随时效时间的变化行为。

花生壳吸附水中苯酚的热力学与动力学研究

利用废弃的花生壳对水中苯酚进行吸附试验,考察了吸附的最佳条件、吸附热力学和动力学特征。采用Langmuir和Freundlich等温线对平衡数据进行了线性拟合,结果表明,花生壳对苯酚的吸附平衡符合Freundlich等温方程。在298K下,吸附焓变$H=-5.12kJ·mol-1,自由能变$G=-4.41 kJ·mol-1,熵变$S=-2.38J·mo l-1·K-1。表明:该吸附过程为自发进行的放热过程,其动力学行为更好的符合Lagergren准二级动力学模型。

SiO2/C复合微球的制备及其脱除水体中Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的动力学和热力学

首先,将Stober法制备出的SiO2活性微球分散到抗坏血酸(VC)水溶液中,通过水热碳化法成功制备出了SiO2/C复合微球。采用XRD、SEM、TEM和BET等手段对产物的结构、形貌和比表面积进行了分析。然后,以Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)为目标污染物,对比研究了SiO2和SiO2/C对水体中上述两种金属离子的脱除效果。结果表明,SiO2和SiO2/C对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附动力学满足准一阶动力学方程,吸附热力学过程符合Langmuir模型,但SiO2/C复合微球对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除量较高,且具有较好再生性能,经过6次循环使用后,对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率仍高达95%和93%。

D5染色体系中分散染料取代基与染色热力学、动力学的关系研究

为了获得D5染色体系中分散染料分子结构与染色性能的关系,文章研究了取代基种类对染料的染色热力学(标准亲和力、焓变和熵变等)、动力学(扩散系数和扩散活化能等)的影响。热力学研究表明,3种染料的吸附模型均符合能斯特吸附模型,随着重氮组分上取代基由氢→氯→氰基的转变,染料在涤纶纤维上的平衡吸附能力、对纤维的亲和力和熵值逐渐增大。动力学研究表明,重氮组分上含氰基基团的分散染料扩散系数最大,半染色时间最短,吸附量最大,对D5染色体系专用分散染料的设计、开发,以及提高染色性能均具有重要意义。

重轨钢中MnS析出热力学和动力学分析

采用无水有机溶液电解法分离提取重轨钢中的Mn S夹杂物,采用扫描电镜观察铸坯内和钢轨中Mn S夹杂物的三维形貌,并结合能谱仪分析其成分。铸坯被轧制成钢轨后,相应的Mn S夹杂物都沿着轧制方向被轧制成长条状。基于热力学和动力学模型,分析重轨钢中Mn S夹杂物析出行为以及在钢液凝固过程中锰元素和硫元素偏析的程度。热力学分析表明,Mn S夹杂物在凝固末期凝固分数为0.94时开始析出,其析出量由初始w([Mn])和初始w([S])决定,且在凝固过程受到冷却速率的影响,对比发现,热力学的计算析出结果与Thermo-Calc和Fact Sage6.4的计算结果有较好的一致性;动力学分析表明,在钢液凝固过程增加冷却速率,凝固析出的Mn S颗粒尺寸将减小。通过调整钢中w([Mn])和w([S])以及改变冷却速率,可以控制Mn S的析出时机和形态,减小其对钢性能的有害影响。

反应等离子喷涂技术研究现状

反应等离子喷涂技术(RPS)是一种高效且应用广泛的表面处理技术,具有生产效率高、能量利用率高、涂层结合强度大及可喷涂材料广等优点。近年来研究人员主要集中于利用反应等离子喷涂技术制备常规方法难以获得的高熔点、高性能的金属间化合物、陶瓷以及复合涂层,并进行相关的性能测试和质量调控。然而,对喷涂粉末在飞行过程中和到达基体之后的反应放热行为以及反应动力学控制研究尚不深入,并且缺乏对涂层的构筑机理及生长模型的研究。本文从反应等离子喷涂机理、反应过程热力学与动力学分析、反应等离子喷涂粉末制备方法、反应等离子喷涂涂层及其性能和反应等离子喷涂涂层质量调控五个方面,介绍了反应等离子喷涂技术当前的发展概况。其中,在反应等离子喷涂机理方面,阐述了喷涂过程的固/固和固/气反应机理;在反应热力学与动力学分析方面,介绍了反应发生和维持所需要的条件及经典的热力学和动力学计算公式;在反应等离子喷涂粉末制备方法方面,对比了机械混合法、喷雾造粒法、前驱体热解法、包覆法及其他方法的优缺点;在反应等离子喷涂涂层及其性能方面,分别介绍了几种金属间化合物涂层、陶瓷涂层和复合涂层的相关性能;在反应等离子喷涂涂层质量调控方面,综述了工艺参数优化、添加增强颗粒和后处理技术对涂层性能的影响。最后对反应等离子喷涂技术的发展趋势进行了展望。

SiC_p/AZ91镁基复合材料的搅拌混合过程分析

镁基复合材料具有高的比强度、比刚度,较好的耐磨性、耐高温及减震性能,在航空、航天特别是汽车工业中具有潜在的应用前景。在制备颗粒增强镁基复合材料的各种方法中,搅拌熔铸工艺设备简单,成本低,最有希望实现大规模工业生产。在实验基础上建立了搅拌混合过程的动力学和热力学机制,制备了一种颗粒分布均匀的SiCp/AZ91镁基复合材料。

CX_2(X=F,Cl,Br)与CH_3CHO中C-C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX_2(x=F,Cl,Br)与乙醛CH_3CHO中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质,并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.结果表明,CF_2与CH_3CHO反应的主产物是P2_F[CH_3CF-2CHO:插入CH_3CHO中C-C键,反应Ⅰ(2)],而CCI_2及CBr_2与CH_3CHO反应的主产物是P1_cl[Cl_2COCHCH_3:成环反应Ⅱ(1)]及P1 B[Br_2COCHCH_3:成环反应Ⅲ(1)],1大气压下,反应I(2)和Ⅱ(1)及Ⅲ(1)进行的适宜温度范围分别为400～1300 K和400～1000 K.

真空螺旋振动干燥TNAZ的理论分析与实验研究

从热力学与螺旋振动动力学的角度,建立了真空导热式螺旋振动干燥数学模型,以低熔点、高感度含能材料1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)为实验对象,研究了干燥速率、最终含水率等干燥指标随真空度、水温、螺旋升角和振动幅度等操作参数变化的规律,实验过程稳定、安全、可靠,实验数据证明了数学模型的正确性。研究结果表明:随着热源温度的增大,物料最终含水率减小,但干燥过程安全性越差;真空度越大,物料最终含水率越小,换热效率越低;螺旋升角越大,物料最终含水率越大,干燥效率越高;振幅越大,物料最终含水率越小,干燥效率越低。结合理论分析与实验研究,综合考虑干燥质量、效率以及过程安全性。最佳操作条件为:热水温度80℃,真空度0. 01 MPa,螺旋升角45°,振幅0. 027 mm。