CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

斑岩铜矿蚀变分带与成矿机制:玉龙矿床水-岩反应热力学平衡模拟例析

蚀变分带和成矿机制的准确厘定是建立斑岩成矿模型与找矿预测的关键。本文以新生代金沙江-哀牢山成矿带的玉龙斑岩铜矿为例,通过质量作用定律(LMA)和吉布斯自由能最小化模型(GEM),构建含矿热液与斑岩侵入体的pH-f O 2相图和动态传输模型,以揭示蚀变分带成因和金属成矿机制。LMA与GEM结果显示初始成矿流体pH值为4.7,logf_(O2)=-23.0(ΔFMQ=+2.7),且溶解Cu含量为1138×10^(-6),Mo为1.2×10^(-6)。研究表明,当该酸性及强氧化性流体流入二长花岗斑岩体时,在温度为450~360℃范围内,代表钾硅酸盐化蚀变的钾长石、黑云母、硬石膏、赤铁矿和磁铁矿的矿物逐渐沉淀,且与钾硅酸盐化蚀变相关流体具有较高pH值(5.0~7.0)和氧逸度(ΔFMQ=+2.9~+3.6)特征;当温度在360~320℃范围时,代表青磐岩化蚀变阶段的典型矿物如绿帘石、铁绿泥石和斜绿泥石等逐渐形成,流体pH值(5.0~6.4)和氧逸度(ΔFMQ=+1.1)均有所下降;当温度进一步从320℃下降到200℃时,流体pH值(5.0~5.7)进一步小幅下降,而氧逸度则(ΔFMQ=+1.7)略有回升,在此期间,绢云母和方解石等开始沉淀并形成典型的绢英岩化蚀变。此外,以HMoO_(4)^(-)和MoO_(4)^(2-)为载体的Mo在狭窄高温区间(450~370℃)内沉淀,而以CuCl(CuCl_(4)^(3-)、CuCl_(2)^(-)、CuCl)为主要载体的Cu则在在中、高温(450~300℃)范围中沉淀。通过利用LMA反演及GEM正演相结合定量化地刻画了玉龙斑岩铜矿水岩反应过程,由此揭示了斑岩矿床蚀变分带是逐渐冷却的单一岩浆热液与斑岩体不断反应的结果,且不同温度窗口对应着钾硅酸盐化(450~360℃)、青磐岩化(360~320℃)和绢英岩化(320~200℃)蚀变矿物的形成,故含矿流体温度的快速下降可能是玉龙铜矿蚀变叠加的重要因素。此外,Cu、Mo络合离子溶解度对温度变化的差异响应,导致了Mo矿化主要发育于靠近斑岩体的高温区域,而Cu则以网脉状-浸染状叠加到Mo矿化之上,并广泛分布于斑岩体周边的高-中温区域。

相对论宏观系统中的热力学平衡态

本文在广义相对论弯曲时空背景下,讨论了相对论流体力学、动理学和随机热力学对于热力学平衡态的定义以及它们之间的联系和区别。特别地,一阶相对论流体力学给出的平衡态定义有可能存在不稳定性,而动理学给出的定义总是稳定的。

铅冶炼物料工艺矿物学与热力学平衡研究

富氧熔池熔炼-液态高铅渣直接还原工艺因对原料适应性强、熔炼炉运行稳定可靠、金属回收率高及氧化炉熔炼烟气中二氧化硫浓度高,在铅冶炼工业中占有越来越重要的地位。但目前对于该工艺的理论基础研究较为薄弱,亟需对该工艺冶炼过程热力学平衡等进行理论研究,为工艺的优化提供理论支持。首先对冶金过程物料如铅精矿、高铅渣及还原渣进行了工艺矿物学研究,然后通过FactSage8.1热力学软件计算,研究了氧化段氧气系数、熔炼温度及还原段还原剂用量对体系中Pb分配率和熔炼渣中Pb、S等元素含量的影响规律。计算得出,铅富氧熔池氧化熔炼中铅的直收率在氧气系数1.0、熔炼温度1200℃左右时达到最高;温度的升高与FeO、CaO的加入有利于高铅渣还原反应的进行,在还原剂用量大于5.7%时铅的还原率达到91%。

水煤气变换反应作用下的CO和CO_(2)混合物加氢转化制烃和醇--热力学平衡研究

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO_(2))加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO_(2)(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO_(2)及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO_(2))加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO_(2)的连通器,虽然会给CO(或CO_(2))的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO_(2)(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO_(2)加氢反应的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO或CO_(2)的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅度的变化,但烃醇产物的总碳基平衡收率变化较为简单,即随着CO_(2)/(CO+CO_(2))摩尔比的增大而线形降低。鉴于CO或CO_(2)加氢过程的尾气均为CO和CO_(2)混合物,用CO和CO_(2)混合物加氢制烃醇或许更为有利;无论CO、CO_(2)还是其混合物的加氢过程,都应以目标产物的碳基总收率作为评估指标。

热力学平衡态的含义

热力学平衡态是热力学和统计物理中的基础概念。现存文献中对热力学平衡态的定义方式不尽一致。本文旨在对现存的各种定义进行分类和梳理,分析它们之间的异同、适用范围,并建议提出了一种适用于描写热力学系统观演化过程的平衡态定义。

生物质热解和气化过程Cl及碱金属逸出行为的化学热力学平衡分析

减少生物质在热转化反应器中Cl与碱金属K和Na以气态组元逸出可有效遏制积灰、腐蚀等现象和减少污染气体排放。采用化学热力学平衡分析方法,在400K^1 600K研究了秸秆、树皮、木屑、废木和橄榄渣五种生物质在过剩空气系数分别为0、0.4、0.8的热解和气化过程中Cl与碱金属K和Na的赋存形态变化及逸出特性。结果表明,Cl在热解和气化过程中主要是以KCl(s)、HCl(g)、KCl(g)、(KCl)2(g)和NaCl(g)化合物赋存并相互转化;在800K^1 000K时,含Cl固态组元逐渐转化为气态组元;K和Na在900K时开始以气态组元逸出,且热解过程有少量KCN(g)和NaCN(g)逸出,而气化过程,温度大于1 000K随过剩空气系数的增加,KCl(g)、K(g)和Na(g)等气态组元量逐渐减少,逐渐转化为NaCl(g)、KOH(g)和NaOH(g);减少Cl和碱金属K和Na逸出的理论最佳热解和气化温度分别为800K和900K。

城市生活垃圾焚烧体系化学热力学平衡分析

采用化学热力学平衡分析方法,分析城市生活垃圾焚烧体系污染物的排放特性。主要计算了聚氯乙烯(PVC)及典型城市垃圾焚烧过程氯元素的化学平衡组成及其浓度,同时研究了脱氯剂对PVC及垃圾中氯转化的影响。计算结果表明,PVC热态反应的主要产物是HCl气体,在加入脱氯剂后温度低于600℃时,脱氯剂对HCl的脱除作用很明显;城市生活垃圾热解和燃烧过程中在温度超过600℃,垃圾中的有机氯和无机氯都将转化为HCl气体,而此时脱氯剂失去效果。由计算结果得到控制HCl生成,消除二口恶英污染物的生成反应工艺条件。

垃圾焚烧中吸附剂对镉进行脱除的热力学平衡研究

采用热力学平衡分析的方法研究了3种吸附剂CaO、SiO2、Al2O3在垃圾焚烧中对镉（Cd）进行脱除的影响．采用系统吉布斯自由能最小的方法进行计算，计算软件为CHEMKIN．结果表明，吸附剂CaO对Cd的化学吸附效果较差，SiO2和Al2O3对Cd的吸附效果较好，SiO2能在较大温度范围内对Cd进行高效的脱除．同时对垃圾中含有的S、Cl对吸附剂性能的影响进行了评价，结果表明，S、Cl与Cd有很强的亲合力，会抑制SiO2和Al2O3对Cd的吸附，但在1200～1300K，SiO2对Cd的化学吸附效率在80％以上．研究发现，Cl能使Al2O3对Cd的脱除失效，但在S存在的情况下，Al2O3是一种很好的镉吸附剂；SiO2、Al2O3共存时，SiO2对Cd的脱除性能优于Al2O3．

城市生活垃圾焚烧中NaCl迁移转化的实验和热力学平衡分析

为研究垃圾焚烧过程中NaCl的迁移和转化,在管式炉中进行了模拟垃圾焚烧实验,结合扫描电镜–能谱分析(SEM-EDS)和热力学平衡模拟计算,分析了温度、停留时间、烟气中的水分和S等对氯化钠迁移转化的影响。研究结果表明,温度升高能促进NaCl蒸发和分解,从而增加氯在飞灰和烟气中的分布。在1000℃时焚烧12min后NaCl的迁移分布趋于稳定。SEM-EDS结果显示,800℃时NaCl以不规则的形态聚集在底渣基体表面;而1000℃时氯在底渣中扩散均匀,形成了半球状位错结构,飞灰中的氯为亚微米精细结构。热力学平衡计算表明,酸性氧化物Al2O3、SiO2与Na有很强的亲和力,能促进NaCl氧化分解生成HCl。烟气中的水分对Cl的迁移没有显著影响,水解的反应不易发生。烟气中的SO2和SO3能与NaCl反应生成Na2SO4促进其分解,且随温度降低促进效果越明显。

生物质燃烧过程中Cl及碱金属逸出的化学热力学平衡分析

采用化学热力学平衡分析方法,研究了秸秆、树皮、木屑、废木和橄榄渣5种生物质在400～1600K温度范围和空气过剩系数分别为1.0,1.2和1.4的燃烧条件下Cl及碱金属K和Na的化学平衡组成及浓度,讨论了其排放特性.结果表明,空气过剩系数对生物质燃烧过程中Cl及碱金属K和Na的逸出影响较小;燃烧过程中含Cl组元主要以KCl(s),HCl(g),KCl(g),(KCl)2(g)和NaCl(g)5种物质在800～1000K温度范围进行固-气态转换;当燃烧温度大于850K时,K和Na碱金属则主要生成KOH(g),KCl(g),(KCl)2(g),K2SO4(g),Na(g),NaOH(g),Na2SO4(g)和NaCl(g).最大程度减少5种生物质在燃烧过程中含Cl及碱金属K和Na组元的产生和逸出量的最佳反应温度为850K以下;高于900K时,Cl及碱金属等气态物质则会大量生成.

电化学基础(Ⅱ)——热力学平衡与能斯特方程及其应用

能斯特方程描述电极、原电池的可逆电势与标准电极电势及反应物活度的定量关系,是热力学平衡在电化学反应过程中的具体表现,是构成现代电化学工程的科学基础之一。能斯特方程对现代电化学工业技术领域的推动作用,主要体现在化学电源、金属防腐和电化学分析方法等领域。通过回顾能斯特方程提出和发展的科学背景,了解其解决问题的思路,对于推动现代电化学工程研究具有重要意义。

水下等离子弧局部热力学平衡态的判定

利用Ｄａｍｋｏｈｌｅｒ准则判定水下等离子弧的流动性质，根据Ｓｔａｒｋ展宽法测量水下等离子弧的电子密度，并确定了等离子弧满足局部热力学平衡的范围和电流下限。

煤燃烧过程中有害痕量元素形态分布的化学热力学平衡分析

采用化学热力学平衡分析方法,应用真实煤质数据预测了煤燃烧过程中国内六种具有代表性的煤种有害易挥发性痕量元素As和Se的化学形态分布。计算中考虑了痕量元素和卤素(如氯元素)的相互作用,也考虑了痕量元素与主量矿物元素之间的相互作用。研究结果表明,不同煤级、不同产地的煤中痕量元素As的化学形态分布有较大差异。As的热力学平衡计算中,数据库中是否忽略AsO形态对结果影响非常显著,忽略AsO形态的限制性模拟结果似乎更能反映真实煤燃烧过程中As的化学形态分布。煤级和煤的产地对Se的化学形态分布没有显著影响。

Zn^(2+)-S^(2-)-H_2O系热力学平衡研究

根据配位化学热力学平衡原理,绘制了温度为298.15K时Zn2+-S2--H2O系pC-pH热力学平衡状态图。结果表明:ZnS溶解平衡时,随着pH值的增加,ZnS的溶解度先减少后增加,当pH值为8.36时,ZnS的溶解度最小,为10-7.69mol/L;Zn(OH)2溶解平衡时,随着pH值的增加,Zn(OH)2的溶解度也呈现先减少后增加,当pH值在9.41时Zn(OH)2的溶解度最小,为10-5.61mol/L;体系中ZnS和Zn(OH)2二者固相溶解平衡时,当S2->Zn2(+mol)时,pH在0～14范围内只生成ZnS沉淀,不会产生Zn(OH)(2s)物质。研究结果可为硫化沉淀法去除废水中锌等技术提供理论依据。

燃煤过程中微量元素砷和硒形态转化的热力学平衡模拟

砷和硒是煤中的易挥发有毒微量元素。由于砷和硒在燃煤烟气中的浓度极低以及实验条件的限制 ,目前化学热力学平衡分析已成为预报烟气中砷和硒等有毒元素形态分布的主要理论分析方法。本文综述了热力学平衡分析方法应用于砷和硒在燃煤过程中形态转化和平衡分布等方面的研究进展。首先用于热力学平衡分析的是只含有砷或硒一种微量元素和煤中主量元素及氯元素的简单体系 ,并假设烟气中只有理想气体组成的气相和纯凝聚相的理想模型。然而是否考虑砷和硒与其他微量、主量或次量元素的相互作用 ,砷和硒所有可能存在的反应 ,以及在熔融相砷和硒与熔融物的结合会严重地影响模型的预报结果 ,因此 ,目前热力学平衡体系已发展成为含有包括砷和硒在内的多个微量元素和煤中所有主量、次量元素 。

一种用EXCEL进行冶金热力学平衡计算的新方法

提出了一种利用EXCEL软件的数学计算功能进行冶金热力学平衡计算的新方法,并指出因该方法快捷准确、操作简单,避免了常规法中要求解多元复杂数学方程组的繁琐过程,可直接在当前EXCEL工作表中绘制出热力学平衡图,因此对冶金过程的热力学计算和平衡图的绘制有较强的实用性。

污泥焚烧中铅的形态转化及脱除的热力学平衡研究

利用热力学平衡模型预测了污泥焚烧过程中铅的形态转化和迁移规律,并采用系统吉布斯自由能最小的原理对Al2O3,SiO2,TiO2和CaO4种吸附剂吸附污泥燃烧中铅的效果进行了模拟计算.探讨了痕量元素Pb与S,Cl的相互作用及S和Cl的存在对吸附剂与Pb反应的影响.研究结果表明,污泥焚烧中Pb的形态转化受到S,Cl及矿物质的影响较大.有S存在情况下,Pb在低温条件下主要以固态PbSO4存在,温度较高时以气态PbO存在;Cl较易和Pb结合形成低沸点的金属氯化物而导致Pb的挥发,并且Cl含量的增加会加速Pb的挥发.4种吸附剂对污泥焚烧中Pb都有一定的脱除能力,其中Al2O3可以在较宽温度范围对Pb进行捕集,而CaO对Pb的化学吸附能力较差.由于S,Cl与Pb有更强的反应性,因此S,Cl的存在对吸附剂与铅的反应有抑制作用,使有效吸附的温度范围变窄,吸附效率降低,甚至失去脱除Pb的能力,并且Cl的影响大于S.

Bi^(3+)Cl^--H_2O系热力学平衡

运用同时平衡原理和质量平衡原理对Bi3+ Cl- H2 O体系进行了热力学分析和计算 ,在此基础上绘制了Bi3+ Cl- H2 O体系在 2 5℃下的各种沉淀物的平衡浓度对数 pH图 ,分析确定了各种固相沉淀物稳定存在的pH范围。结果表明 ,溶液中铋离子和硝酸根离子的浓度及溶液的 pH值是影响各固相稳定存在的重要参数。由热力学图得出 ,可以直接从溶液中沉淀Bi2 O3。

热力学平衡模拟研究Am(Ⅲ)的人体毒性

模拟研究了Am3+在胃液、汗液、组织液、细胞液和尿液中的形态分布及pH值和[Am]对形态分布的影响.结果表明,在胃液中,当[Am]=1×10-7mol·l-1,pH<2.9时,Am(Ⅲ)主要以水溶性Am3+,[AmCl]2+和[AmH2PO4]2+形态存在,随pH值的增高,固相AmPO4含量逐渐占据主导地位,而且随[Am]的增加而升高.汗液中,当[Am]=1×10-7mol·l-1时,在pH4.2—7.5范围内,Am(Ⅲ)主要以各种可溶的形态存在,在pH6.5,[Am]<3×10-10mol·l-1或[Am]>5×10-8mol·l-1时,Am(Ⅲ)主要以Am3+和[AmOH]2+形态存在.组织液中,当[Am]>1×10-12mol·l-1时,Am(Ⅲ)主要以AmPO4存在,但在组织液中加入EDTA后,Am(Ⅲ)便以可排出体外的[AmEDTA]-形态存在.细胞液中,当pH为7.0时,即使[Am]为4×10-12mol·l-1,Am(Ⅲ)仍主要以固相AmPO4存在,提示Am(Ⅲ)有高的细胞毒性,另外,随pH值降低,固相含量降低,说明肺巨噬细胞摄取的Am(Ⅲ)气溶胶可逐渐释放到人体组织液中.当[Am]=1×10-10mol·l-1,pH<4.5时,尿液中的Am(Ⅲ)以可溶于水的形态存在,但当pH>4.5时,则主要以固相AmPO4形式存在,说明可通过降低尿液pH促进肾脏Am(Ⅲ)排泄.