热化学硫酸盐还原作用对碳酸盐岩气藏的化学改造——以川东北地区长兴组—飞仙关组气藏为例

目前在川东北地区长兴组—飞仙关组已发现普光、渡口河、铁山坡、罗家寨等多个高含H2S的大、中型气田。通过天然气地球化学特征、流体包裹体盐度和岩心及薄片的镜下详细观察后认为,川东北地区长兴组—飞仙关组的大多数气藏遭受了热化学硫酸盐还原作用(TSR)的化学改造,TSR的改造主要表现在3个方面:1使C2+重烃相对于CH4、12C相对于13C优先被消耗,造成天然气干燥系数变大和碳同位素变重;2由于TSR产生的大量淡水的加入,使气藏的原生地层水被稀释,造成地层水盐度降低;3TSR相关流体(烃类和H2S等)与储层岩石之间的相互作用使储层被溶蚀和硬石膏发生蚀变,造成储层孔隙度增大,从而对改善其物性具有重要意义。

塔中地区上奥陶统热液流体与热化学硫酸盐还原作用

对塔中地区奥陶系裂缝充填矿物（方解石、萤石、重晶石等）进行稀土元素、^87Sr/^86Sr值以及流体包裹体测定。结果显示。所有裂缝充填矿物的^87Sr/^86Sr值（0.70889-0.71036）和地层水的^87Sr/^86Sr值都高于碳酸盐岩全岩及同期海水，裂缝充填物流体包裹体的均一化温度较上奥陶统所经历的最高温度高约20％，反映该区存在热液流体，且具有富^87Sr的特征。高^87Sr/^86Sr值的热液流体可能来源于寒武系或前寒武碎屑岩地层；而且该热液流体中Eu^2＋与Sr^2＋具有相似的成因，导致沉淀矿物具有正铕异常，且铕与锶呈良好的线性关系。该热液促使发生热化学硫酸盐还原作用（TSR），导致H2S气体和黄铁矿的产生。另一方面，富^87Sr、相对低温低盐度裂缝充填萤石矿物的存在，反映了本区除受热液流体影响外还受到大气淡水或低温盆地流体的影响。

塔中地区热化学硫酸盐还原作用对深埋白云岩储层的改造

塔里木盆地塔中地区深埋碳酸盐岩储层显示出极强的非均质性。如灰岩地层孔隙度极低,而含酸性气藏的白云岩储层最大孔隙度高达27%。然而,造成这些现象的原因仍然不清楚。通过岩芯、薄片、扫描电镜观察,结合流体包裹体均一温度、盐度分析,方解石、白云石的碳氧同位素测定,试图解决这一问题。前人研究认为,塔中地区碳酸盐岩优质储层分布主要受控于原始沉积条件(如高能的礁滩相)和表生溶蚀,热液活动和断裂活动也起到重要作用。然而,多期流体活动和成岩作用导致大量同生期和表生期形成的溶蚀孔洞被破坏。在某些井区(如ZG9井和TZ75井),埋藏溶蚀作用可能对优质储层形成起到重要作用。在寒武系和奥陶系岩芯中发现了大量硬石膏、重晶石、黄铁矿、沥青、方解石等,方解石交代硫酸盐,方解石具有较高的均一温度及较低的碳同位素值说明其形成与热化学硫酸盐还原作用(TSR)有关。在发生TSR的白云岩井段,储层物性较好,说明TSR可能对深埋储层的改善具有促进作用。这些认识有助于指导深层寒武系碳酸盐岩储层的进一步勘探。

沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用(TSR)成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。

热化学硫酸盐还原作用及其对油气与储集层的改造作用:进展与问题

近年来,热化学硫酸盐还原作用(TSR)研究取得了重要进展。本文对TSR的反应机理,TSR对原油、天然气和储集层沥青的化学组成、碳同位素、硫同位素的影响,TSR的识别标志及其对储集层性质的改造作用进行了详细评述,指出未来应重视和加强TSR对原油不含硫化合物演化及其形成影响的研究,需利用计算机模拟再现TSR过程。

塔中地区古生界热化学硫酸盐还原作用与原油中硫的成因

用氧气燃烧弹将原油和干酪根氧化后，分析了δ^34S值，并与伴生的H2S、自生黄铁矿、硬石膏和重晶石脉δ^34S值进行了对比。结果显示，奥陶系原油相对贫硫，δ^34S值为13．6‰～19．9‰，接近于伴生的H2S和黄铁矿的δ^34S值15‰～18．5‰；石炭系-志留系原油相对富硫，δ^34S值为20‰～25．8‰，伴生黄铁矿的δ^34S值为9．5‰～34‰。有意义的是，奥陶系溶扩缝的硬石膏和重晶石脉δ^34S值为44．2‰～46．6‰，远高于显生宙的海水，被认为是热化学硫酸盐还原作用（TSR）的残余。研究还表明，原油中硫含量的增高可能与后期无机硫并入有关，而奥陶系低硫原油δ^34S值比寒武系源岩低2．5‰～7．5‰，可能来自寒武系干酪根的裂解作用。因而，低硫原油δ^34S值可用于油-源对比。

热化学硫酸盐还原作用(TSR)与贵州汞(金锑)矿床成因机制再探讨——从黔东锰矿古天然气渗漏沉积成矿理论得到的启示

受黔东地区南华纪锰矿的古天然气渗漏成矿理论启示,在研究贵州典型汞矿成矿作用的地球化学机理的基础上,本文将热化学硫酸盐还原反应(TSR)引入成矿过程。提出富含汞(包括气态汞)、还原硫、Cl^-的含矿—运矿流体与含汞围岩相互作用,进一步论证推断深部油气藏的圈闭体系和围岩都可能是汞的重要来源。在较高温度条件下,有油气(烃类)参与的硫酸盐热化学还原作用是还原硫(H_2S、HS^-、S^(2-))的主要来源,而油气(烃类)在成矿作用中发挥了还原剂的重要作用。含矿的热流体(藏)渗漏或者喷溢,同时又溶解流经围岩中以辰砂、单质汞等形式存在的汞,转变为可溶解的汞—硫配合物而运移,在系统从封闭转为开放的构造作用下,气体组分逸失,在还原硫浓度m(S^(2-))降低、Eh升高、pH降低、压力和温度降低以及盐度降低等物理化学条件下成矿。类比研究显示,贵州一些金、锑等金属矿床具有与此类汞矿床类似的成矿机理。故20世纪80年代以来的这类(汞、金、锑)金属矿床的沉积—改造成因及作者提出的相关地球化学机理应当加以适当修正。

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H2S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1%的降低和大分子气态烃(C2+)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H2S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C2+与活性结构HSO4-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H2S天然气形成的重要机制.由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化.对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大.同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,12C-12C键优先破裂,12C更多地参与了该反应,而13C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集13C,烃类气体碳同位素值增重2‰～4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷.

硫酸盐热化学还原反应基元步骤与反应机理初探

利用高压釜对Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、MgSO4、CaSO4、Na2SO4及K2SO4等六种硫酸盐与正庚烷发生反应的可能性进行了热模拟实验。研究发现,400℃时Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3和MgSO4都能与正庚烷发生强烈的硫酸盐热化学还原反应(TSR),主要生成金属氧化物和/或金属硫化物、硫化氢、炭以及硫醚、硫醇、噻吩等有机硫化物;而相同条件下CaSO4、Na2SO4及K2SO4参与TSR的程度则很低。根据六种硫酸盐与正庚烷反应后气油固三相产物的分析结果,探讨了硫酸盐热化学还原反应的基元步骤与反应机理。

硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

硫酸盐热还原作用(TSR)成因的硫化氢是高含硫天然气藏中硫化氢的主要来源,深入研究TSR反应机理,需要开展系统深入的模拟实验。但是,不同材料制作的实验装置,实验结果相差甚远。为了探讨实验装置材料对实验结果的影响,该文对高温高压合金釜、石英管以及金管等实验装置进行了对比试验。实验结果证实:①高温高压合金釜的金属参与反应形成金属硫化物,不适合用于TSR模拟实验;②高温高压条件下,石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐,因此石英管也不适合用于TSR模拟实验;③黄金不与TSR反应物、中间产物或者产物中的任何一种物质发生反应,黄金管—高压釜限定体系装置虽然受金管容积所限,模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析,但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试,是较好的一种TSR模拟实验装置。

天然气与硫酸盐热化学还原反应的模拟实验研究

为探讨天然气中高含量硫化氢形成的化学机制,利用高温高压反应装置,对天然气与固态硫酸钙反应体系进行了热模拟实验研究。使用气相色谱仪、微库仑仪、傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪对产物进行了分析,探讨了硫酸盐热化学还原反应的热力学特征,并进行了反应动力学研究。结果表明,高温下天然气与固态硫酸钙可以发生反应,产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和炭。热力学研究表明,天然气与固态硫酸钙的反应可行,升高温度对反应有利,同一温度下长链烷烃与固态硫酸钙发生反应的可能性要比短链烷烃大。根据动力学模型得到反应活化能为96.824kJ/m o l。

硫酸盐热化学还原反应的研究进展

碳酸盐岩地层中干酪根热降解生成的气态烃与硫酸盐接触后发生热化学还原反应,使气态烃消失,这可能是造成天然气保存死亡线的主要原因之一。对热化学还原反应的最低反应温度、反应物与产物、反应机理、反应动力学等进行了总结与评述。研究表明,热化学还原反应最低反应温度主要集中在100～180℃;气态烃和硫酸盐是热化学还原反应的主要反应物,硫化氢、水、二氧化碳和碳酸盐、金属硫化物是其主要产物;热化学还原反应一般被写成总包反应过程;地质条件下热化学还原反应的速率受温度和活化能的制约。文章最后提出今后的研究方向应是在地质例证的同时结合实验模拟。

原油中有机硫化物成因的硫酸盐热化学还原反应模拟研究

原油中部分有机硫化物来源于硫酸盐热化学还原反应。利用高压釜在高温高压含水条件下对正戊烷-硫酸镁反应体系进行了热模拟实验研究。通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪,对气、油、固三相产物进行了分析。结果表明,硫酸盐热化学还原反应在425℃～525℃可以进行,主要生成氧化镁、炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物。根据动力学模型计算出该反应活化能为58.0kJ/mol。

四川盆地彭水地区五峰组黑色页岩中硫酸盐热化学还原反应矿物学研究

对四川盆地彭水地区奥陶系五峰组剖面黑色页岩中的硬石膏、黄铁矿、方解石脉进行了矿物学分析,结果显示,脉体中硬石膏为溶蚀残余,黄铁矿平行于脉体两边对称分布,从中心至边缘,晶体大小和完整性不断变化,方解石为次生自形晶,这些特征都表明该矿物组合是黑色页岩中发生过TSR的特色矿物组合。溶蚀硬石膏能提供反应所需的硫酸根离子,黑色页岩中有机质及其演化产物提供了还原剂,TSR形成的硫化氢与铁形成的黄铁矿沿脉体分布,方解石主要为成矿流体沉淀所致。这一特征拓宽了高演化阶段成烃流体TSR发生的范畴,证明了TSR在地质条件下的广泛发育,有利于对海相层系油气形成的认识。

硫酸盐热化学还原反应体系实验研究

硫酸盐热化学还原 (TSR)反应的发生可能是造成碳酸盐沉积层中天然气耗竭的主要原因之一。对CH4 ～Ca SO4 和H2 S～Fe2 O3反应体系进行了实验研究 ,通过微库仑、气相色谱、FT IR和XRD等分析手段对实验结果进行了验证 ,考察了反应的动力学特征。结果表明 ,CH4 ～CaSO4 反应生成硫化氢、碳酸钙和水 ,H2 S～Fe2 O3反应生成多硫化物 ,反应过程的活化能分别为 15 4.6 2 3kJ/mol和 2 6 .16

热化学硫酸盐还原反应对原油C_7轻烃参数的影响

热化学硫酸盐还原反应直接影响C_7轻烃参数的有效性及使用范围。在360℃,持续时间分别为12、48、312h条件下,进行了室内不同储层矿物介质作用下TSR模拟实验,研究了Schaefer、Thompson、Halpern和Mango等C_7轻烃参数在TSR作用过程中的演变特征及影响因素。实验结果显示:随实验时间持续或TSR作用程度增加,Schaefer参数逐渐减小,它将因此低估原油成熟度;Thompson参数庚烷值、石蜡度和芳香度呈上升趋势,异庚烷值在含黏土矿物系统内显著降低,在含碳酸盐岩系统内先升高后降低,这将使得相关图版的解释复杂化;Halpern参数中轻质芳烃与环烷烃比值显著增加,正构烷烃(异构烷烃)与环烷烃比值有不同程度减小;Mango参数K1呈增大趋势,N2、P2和P3等不再适用于划分原油类型。在实验持续时间相同的条件下,Schaefer参数、庚烷值、石蜡度和芳香度在含黏土矿物系统内通常要比含碳酸盐系统内高;与无矿物系统相比,K1在含储层矿物,尤其蒙脱石系统内较高。这表明TSR作用过程中储层矿物对C_7轻烃参数仍有较为显著的影响,使用时需要慎重。

硫酸盐还原作用对巴什托地区巴楚组生屑灰岩段储层的改造

通过对巴什托地区巴楚组生屑灰岩段的地层特征、区域沉积相带和储层微观特征的研究,认为生屑灰岩段储层的发育是在有利的蒸发台地相带基础上,经历了早期准同生白云石化作用,进入埋藏阶段后又叠加了硫酸盐还原作用的结果。海西期和喜山期两期的油气充注,使得生屑灰岩段成为含烃储层,此后烃类作为弱还原剂参与了生屑灰岩段储层的成岩作用,可以根据成藏期次和地温变化具体分为早期有机酸溶蚀及微生物硫酸盐还原作用(BSR)和晚期热化学硫酸盐还原作用(TSR)两个阶段。与硫酸盐还原作用有关的H2S在溶于水后形成氢硫酸对生屑灰岩段顶部(含膏)粉晶白云岩产生了强烈的溶蚀作用,是后期改造生屑灰岩段顶部优质储层的关键。

硫酸盐热化学还原生成H_2S实验研究

H_2S作为有毒的酸性气体,在稠油注汽热采过程中主要由硫酸盐热化学还原(TSR)产生。通过实验探究CaSO_4、Na_2SO_4、MgSO_4和Al_2(SO_4)_34种不同硫酸盐发生TSR反应生成H_2S的作用机制及影响。实验结果表明:(1)水是产生TSR反应的必要条件,固态硫酸盐并不能引发TSR反应;(2)硫酸盐的溶解度决定TSR反应速率,溶解度越高,反应速率越快;(3)水溶性硫酸盐的金属阳离子电荷数决定TSR反应的难易程度,电荷数越多,反应越容易进行。

硫酸盐热化学还原反应及其对储层的影响

硫酸盐热化学还原作用(TSR)是普遍发生于碳酸盐岩层系中的地质现象,不仅能够引起油气藏中H2S的富集,其产生的各种酸性气体还对碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用。总结了TSR反应发生的温度范围、动力学机制、反应过程中的热释放、参与反应的各个组分及其产物,并以川东北地区飞仙关组为例探讨了TSR反应对碳酸盐岩储层的改造作用,揭示了白云石化作用和深埋藏溶蚀作用早期对飞仙关组储层改造作用以及TSR在埋藏后期对储层储集性能进一步改善的作用。