聚苯醚绝缘材料热氧老化动力学参数计算方法

聚苯醚是新能源储能和5G通信等产业领域的重要材料。热重动力学参数计算是快速评定聚苯醚热寿命的关键。但热重分析常选用氮气气氛且升温速率较高,导致老化机理发生改变。为此,该文通过慢速升温和空气气氛下的热重实验模拟聚苯醚的实际老化过程。在多个升温速率对应失效温度区间内拟合温度积分数值解修正Doyle系数,对早期热氧降解阶段进行动力学分析、求取活化能,并推估该阶段反应机理函数以计算指前因子。结果表明,该方法求解活化能的精度较Flynn-Wall-Ozawa法和ASTM E1641-18法更高,且聚苯醚实际热氧老化可等效为遵循类幂律反应机理函数的单一反应,计算得到的指前因子比假定反应机理的标准方法更加可靠。上述工作为聚合物绝缘的热氧老化动力学参数计算提供了有效的技术方法。

热氧老化效应对橡胶密封接触性能的影响

橡胶密封结构的寿命对空间站在轨长期运行至关重要。本文以三元乙丙橡胶(EPDM)密封为研究对象,首先测试热氧老化试验后橡胶应力-应变本构关系及橡胶的压缩永久变形,然后基于时温等效理论建立热氧老化影响下的密封性能理论模型,实现长服役期内橡胶密封性能的分析。运用此模型研究了老化性能变化指标对EPDM与钛合金(TC4)、EPDM与聚酰亚胺(PI)两种接触副间宏观接触性能的影响规律。结果表明:热氧老化性能变化指标减小时,两种橡胶密封宏观接触压力和接触宽度均随之减小;相同老化性能指标下,橡胶密封EPDM与PI接触副间的接触宽度以及接触压力均大于EPDM和TC4接触副间的接触压力和接触宽度。

二硫化钼/丁腈橡胶热氧老化及摩擦性能模拟研究

为研究二硫化钼(2H-MoS_(2))对抗氧剂4020和丁腈橡胶(NBR)复合材料热氧老化及摩擦学性能的影响,采用分子动力学(MD)模拟分别建立4020/NBR和MoS_(2)/4020/NBR复合材料的模型,分析不同温度下2H-MoS_(2)对热氧老化性能、力学性能和摩擦学性能的影响。结果表明:添加MoS_(2)后,复合材料的相容性、稳定性和热氧老化性能均得到有效提高,力学性能也得到明显提升,即使在398 K高温下,复合材料也能表现出优异的热氧老化性能和力学性能;与4020/NBR复合材料相比,MoS_(2)/4020/NBR复合材料在298、398 K温度下的摩擦因数分别减小了约30%和25%,磨损率减小了5%和7%,表明MoS_(2)可以有效提高NBR复合材料的摩擦学性能。

硫代杯[4]芳烃对Mn或Cu催化天然橡胶热氧老化的影响研究

杯[4]芳烃作为一类主体化合物,由于其独特的分子结构,可以通过氢键、静电力或范德华作用力等与客体分子结合形成主-客体化合物。在杯[4]芳烃桥接结构上引入硫原子后可以使其空腔尺寸变大,同时硫原子特有的识别作用,与天然橡胶中微量的过渡金属铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)有很强的配位能力,形成结构稳定的磺化硫代杯[4]芳烃-金属配合物后可抑制过渡金属在天然橡胶热氧老化中的催化作用,达到改善天然橡胶热氧老化性能的目的。在本研究中,我们合成了磺化硫代杯[4]芳烃并通过FTIR、DSC和TGA等分析探究磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)催化天然橡胶热氧老化中的防护效果。与未添加磺化硫代杯[4]芳烃组样品相比,添加组样品的FTIR谱图中O-H、C=O和C=C的信号均有减弱,DSC曲线上的氧化诱导温度分别提升约18.87℃和29.90℃,TGA中的外延起始热分解温度分别提升11.82℃和15.03℃。这表明磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜(Ⅱ)或锰(Ⅱ)在催化天然橡胶热氧老化过程中可以作为一种有效的抗热氧老化剂。

热氧老化对马来酸酐接枝聚丙烯的结构与性能的影响

以自制的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为研究对象,研究了PP-g-MAH对玻璃纤维增强聚丙烯材料性能的影响以及热氧老化对PP-g-MAH分子结构和性能的影响。结果表明,自制的PP-g-MAH大幅度提高了30%玻纤增强聚丙烯材料的力学性能;随着热氧老化时间的延长,PP-g-MAH的MFR不断增加,对玻璃纤维增强聚丙烯材料的力学性能的提升作用不断降低;通过凝胶色谱仪(GPC)、红外光谱(IR)和马来酸酐(MAH)接枝率测定结果的分析,热氧老化过程没有对PP分子链接枝的马来酸酐产生明显的影响,而是引起了聚丙烯分子链的断裂,造成PP-g-MAH分子量下降,导致自身力学性能下降,使得PP与玻璃纤维之间的界面强度下降,使得PP-g-MAH对玻璃纤维增强聚丙烯材料的力学性能提升作用下降。

衣康酸单乙酯钆改性天然胶乳防热氧老化研究

为提高天然橡胶的热氧老化性能,利用衣康酸单乙酯和氧化钆为原料在天然胶乳中生成衣康酸单乙酯钆,研究了在过二硫酸钾引发下对天然橡胶接枝改性及其改性后热氧老化性能。结果表明,衣康酸单乙酯钆盐成功接枝到天然橡胶。衣康酸单乙酯的加入削弱了热氧老化对橡胶材料力学性能的影响。改性橡胶的初始降解温度和最大降解速率对应的温度较天然橡胶分别提高了35.6℃和23.8℃。作为新型橡胶助剂,衣康酸单乙酯钆有望改善橡胶防老剂对环境的影响。

燃气PE管热氧老化的非线性超声评价方法

聚乙烯(PE)管道广泛用于输送城市高压燃气,服役环境恶化引起的加速老化可导致管道的无预期破坏,严重影响人民的生命财产安全。针对此问题,提出了PE管道老化的非线性超声检测方法,构建PE管非线性水浸超声检测系统,并通过试验方法优化了检测参数;提取不同老化程度管材的非线性超声检测特征参数,建立了管材老化程度的非线性超声检测特征表征模型。试验结果表明:适当调整水距可接收到稳定的检测信号,非线性超声检测系数随老化程度的加深显著增大;可据此形成管道老化程度的非线性表征模型,以用于PE管热氧老化的无损检测。

220 kV电缆XLPE绝缘材料热氧老化性能对比

以进口同级材料为对比,对国产220 kV交联聚乙烯(XLPE)交流电缆绝缘料开展不同温度下的热氧老化实验,采用红外光谱、差示扫描量热法、凝胶含量、机械性能、电气性能等测试对材料热氧老化前后性能进行系统研究。结果表明,材料化学成分、结晶性能以及交联度受老化温度影响较小,而机械和电气性能变化明显。随着老化温度升高,进口料羰基指数增大更明显,2种材料凝胶含量先增大后减小,其中进口料老化前后凝胶含量均相对较低,更容易结晶。机械性能测试表明,进口料热氧老化性能相对更优,且老化前后均表现出更高的拉伸强度和断裂伸长率。2种材料热氧老化后介质损耗因数均上升,但二者差异以及由此导致的绝缘层温升不大。国产料的交流击穿场强和电树枝起始电压更高,电树枝生长更为缓慢,且无论老化与否,国产料在耐电性能上均保持明显优势。

不同长度玻纤增强聚丙烯热氧老化性能

为研究不同长度纤维复配对聚丙烯(PP)复合材料热氧老化性能的影响,采用熔融浸渍法制备了长玻璃纤维(LGF)增强PP复合材料(PP/LGF),在120℃的热氧环境下持续老化40 d后,利用旋转流变仪、扫描电子显微镜(SEM)等对老化样品进行观察表征,对比不同长度复配的LGF在热氧老化下对PP复合材料力学、结晶及流变等性能的作用,探讨LGF长度复配对PP复合材料老化性能的影响机理。结果表明,经40 d的老化后,PP复合材料拉伸强度平均下降仅为2.39%,弯曲强度上升了0.79%,而冲击强度保持率达到87.0%以上。老化前后,纤维复配PP样品均有较高的结晶度且老化后进一步提高到49.12%。老化后纤维复配的PP样品出现了明显的剪切应力下降。另外,通过SEM观察到,老化前后,复合材料界面微观形貌变化不明显,但GF质均长度较低的样品与PP基体结合较好。研究表明,热氧老化使得GF增强PP复合材料整体呈变硬变脆的趋势下,纤维长度复配对这一趋势有较好的抑制作用,并提高了材料冲击强度的稳定性;不同长度纤维共同作用有利于提高PP复合材料在老化过程中的结晶度并降低剪切应力。

高含量滑石粉填充聚丙烯的热氧老化行为研究

引入滑石粉是提高聚丙烯模量的重要手段之一,在150℃高温热氧老化处理,发现滑石粉的引入对聚丙烯热氧老化寿命具有显著影响。随着滑石粉含量的增加,改性聚丙烯的耐热氧化寿命缩短,热氧老化对拉伸强度的劣化幅度较小,但是热氧老化过程中,悬臂梁缺口冲击强度呈现先提高后衰减的趋势。采用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)以及凝胶渗透色谱法(GPC)等表征手段,研究了滑石粉填充聚丙烯在热氧老化过程中分子量、结晶度以及填料/树脂界面结构三者的变化,发现热氧老化条件下,聚丙烯的重结晶作用与界面脱粘是劣化滑石粉填充聚丙烯热氧老化寿命与冲击强度的主要因素。

不同温度条件下天然胶乳海绵热氧老化行为

为了分析温度对胶乳海绵在热氧老化过程中形貌与内部结构变化的影响,胶乳海绵老化后的形貌与结构变化直接影响其产品使用价值,其老化行为与温度密切相关。本文研究不局限于力学性能,通过测量70℃与120℃温度条件下胶乳海绵的白度指数、黄度指数、交联密度、压陷硬度的变化,分析了不同温度条件下材料热氧老化行为的规律。实验结果表明,120℃条件下黄度指数于86 h达到峰值,孔结构消失,表面生成残渣粉末,交联密度先升后降,同时压陷硬度短时间内急剧上升;70℃条件下材料白度指数缓慢下降,其余指标均呈缓升趋势,且孔结构完整保留。可见120℃条件下胶乳海绵形貌和结构在老化过程中的变化过程和最终形态与相对低温条件下存在明显差异,其产品价值因热氧老化行为极快丧失,80NR胶乳海绵抗热氧老化能力有待提高。

热氧老化下橡胶沥青性能及微观结构影响评价

为了研究热氧老化对橡胶沥青物理性能和微观结构的影响,设计了不同热氧老化程度的薄膜加热老化试验,采用针入度、软化点、DSR、DSC和FTIR试验,并与基质沥青、SBS改性沥青进行了综合对比分析。结果表明,随着热氧老化程度的增加,沥青的针入度减小、软化点提高,沥青的稠度和硬度增加;初始模量和玻璃化转变温度显著升高,抗剪能力降低,低温性能下降。热氧老化未改变沥青原有官能团的种类,但亚砜和羰基官能团的峰面积明显增大。综合而言,橡胶沥青抗热氧老化性能最好,优于SBS改性沥青与基质沥青。

绿色高性能沥青结合料热氧老化耐候性研究

为研究热氧老化下绿色高性能沥青结合料的性能耐久性,旋转薄膜烘箱老化(RTFO)和压力老化容器(PAV)被别被用来模拟沥青的短期和长期热氧老化作用,并通过对比热氧老化后性能的退化程度,分析不同绿色高性能沥青结合料的老化耐候性。首先,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、多聚磷酸(PPA)、乙烯共聚树脂(Elvaloy)和生物质轻质油(bio-oil)被用来制备三种绿色高性能沥青结合料,其中高分子聚合物主要作用为改善沥青结合料高温下抗变形能力,而bio-oil则主要起到调节低温劲度模量和蠕变松弛能力的作用;继而,利用线性振幅扫描(LAS)和弯曲梁流变仪(BBR)试验对三种绿色高性能沥青结合料的路用性能进行综合评价,比较不同类型结合料的性能优劣;最后,通过对比RTFO、20和40小时PAV老化下沥青结合料性能退化程度,分析三种绿色高性能沥青结合料的热氧老化耐候性。

两种炭质材料对沥青混合料的抗热氧老化性能影响研究

热氧老化是沥青混合料的主要老化形式之一,提升沥青混合料抗热氧老化性能是决定沥青路面耐久性的关键因素。为了研究两种炭质材料对沥青混合料的抗热氧老化性能影响,分别制备出不同生物炭掺量、不同炭黑掺量以及生物炭与炭黑复合掺配的改性沥青混合料并通过一系列室内试验评价不同掺配方式下沥青混合料老化前后的路用性能。结果表明,当生物炭与炭黑复合掺配比例为9%:3%时,改善了沥青混合料老化前后各项路用性能,使其拥有良好的抗热氧老化性能。若是干燥、严寒地区可将生物炭与炭黑复合掺配比例调整为6%:6%,使沥青混合料的低温抗裂性保持最佳。

长期热氧老化条件下沥青性能演变规律研究

为研究长期热氧老化对SBS改性沥青性能的影响,通过使用旋转薄膜烘箱RTFOT试验分别对基质沥青与其SBS改性沥青进行不同时间(45min,85min,125min,170min和210min)的热氧老化作用,分析热氧老化对改性前后沥青性能的影响,揭示其老化反应发展规律。结果表明:热氧老化的持续作用使得基质沥青的针入度减小,软化点升高,其硬化效应持续发展;SBS改性沥青受热氧老化影响,其针入度与延度均减小,且低温延展性衰减更为明显。热氧老化使得两种沥青的复合模量G*与车辙因子G*/Sin值增大,相位角值减小;另一方面,老化指数量化分析表明,基质沥青与SBS改性沥青老化反应均在前期老化阶段(0-45min)发展迅速,基质沥青与SBS沥青的PAI指数分别达到最大值25.3%和23%,且在后期老化阶段(170-210min)老化反应趋于稳定。

生物炭改性沥青热氧老化性能研究

为了研究生物炭对基质沥青老化性能的影响,按不同质量比(3%、6%、9%和12%)的生物炭掺入沥青,制备生物炭改性沥青。通过旋转薄膜烘箱和压力老化仪进行老化模拟,采用针入度、软化点、黏度试验测试改性沥青不同老化前后基本性能,采用动态剪切流变试验、低温弯曲梁流变试验测试改性沥青不同老化前后流变性能,并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)进行微观机理分析。结果表明:生物炭对沥青改性是物理作用,生物炭掺入沥青能够较好地提高抗老化性能,生物炭改性沥青短期热氧老化作用效果优于长期热氧老化,当生物炭掺量控制在9%~12%时对沥青的抗老化性能影响显著。

碳纤维复合材料芯棒加速热氧老化特性研究

对碳纤维复合芯棒在170、185、200℃下开展一个月的热氧老化试验,通过对不同老化阶段芯棒样品进行力学性能试验、傅里叶红外光谱分析(FTIR)和显微分析(SEM),研究其宏观性能、微观特征以及宏观与微观性能的关系,得到芯棒性能随老化时间的变化规律。结果表明:加速热氧老化会进一步提高芯棒的固化程度,增强其力学性能,而在加速热氧老化过程中,芯棒外层的环氧树脂基体出现裂纹、粉末及孔洞等现象,环氧树脂与玻璃纤维的界面结合度变差,环氧树脂基体发生脆化,对力学性能产生损伤作用;在两种因素的共同作用下,芯棒的力学性能出现偶有升高而后整体下降的现象。

低压电缆绝缘热氧老化过程中介电响应的Davidson-Cole分析

基于Davidson-Cole模型提取极化响应的弛豫强度、弛豫时间及电导损耗等特征量,分析热氧老化过程中核级低压电缆绝缘各特征量的变化规律,阐明老化过程中微观与宏观性能下降的一致性。首先在165℃下对试样进行人工加速老化实验,获得不同劣化程度的试样,测试老化过程中试样理化特性、力学特性与介电响应的变化规律,发现老化过程中试样发生再交联反应,老化后期氧化反应加速进行;然后利用Davidson-Cole介电模型提取弛豫与电导特征参数,发现分子链段运动弛豫强度Δεα、热离子弛豫强度Δεδ与直流电导率σ_(dc)随老化时间增加呈逐渐下降趋势,老化504 h后,氧化反应的加速进行减缓了Δεα与σ_(dc)的下降,再交联反应对特征参数的变化起主导作用;最后对介电模型特征参数Δεα、Δεδ、σ_(dc)与断裂伸长率进行初步拟合,结果显示Δεα、Δεδ和σ_(dc)与断裂伸长率呈正相关,可见频域介电谱的定量分析可应用于低压电缆老化状态评估。

HDPE/BaSO_(4)复合材料的制备及热氧老化性能

通过熔融共混制备了不同BaSO_(4)含量的HDPE/BaSO_(4)复合材料,为了解决HDPE自身耐热老化性能不足等问题,加入抗氧化剂,并对HDPE/BaSO_(4)复合材料进行热氧老化测试。随着热氧老化时间延长,添加抗氧化剂之后的HDPE/BaSO_(4)复合材料裂痕数量和宽度减少,断裂拉伸率和拉伸强度下降趋势有所减缓,热稳定性也有一定的提升,性能衰减速率变慢,同时HDPE/BaSO_(4)复合材料的结晶温度、熔融温度及结晶度降低,优化了HDPE基体结晶速率,使分子结构更稳定。

SEBS增韧PPE/PS合金的热氧老化性能

系统研究了高温热氧老化对苯乙烯-乙烯-丁烯三嵌共聚物(SEBS)增韧聚苯醚(PPE)/聚苯乙烯(PS)合金结构与性能的影响,发现150℃老化2000 h后拉伸强度基本保持不变,但缺口冲击强度下降较为明显,主要原因在于PPE的热氧交联阻碍了SEBS的空洞化,因此增加SEBS含量有助于提升老化性能的保持率。进一步,本工作对于老化缺口冲击样条皮芯结构及其形成原因进行了研究,确定了老化发生的主要位置以及皮芯结构的产生原因,证明皮层在氧气存在下发生交联可以阻止氧气的进一步侵入,而芯层结构在热老化的条件下没有发生明显变化。