推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响 (Ⅰ)硝酸酯增塑剂的影响

采用傅立叶红外光谱和核磁共振技术，研究了硝化甘油（ＮＧ）和１，２，４－丁三醇三硝酸酯（ＢＴＴＮ）两种硝酸酯增塑后的聚醚聚氨酯在空气中９０°Ｃ下的热氧降解。结果表明：ＮＧ，ＢＴＴＮ在聚氨酯粘合剂中的分解产物主要为醇类。这些小分子醇参与了聚氨酯硬段的重聚合反应，形成氨基甲酸酯结构；硝酸酯对聚氨酯粘合剂的热氧降解表现出某种稳定作用，并改变了软段产物结构，使甲酸酯和叔碳结构相对增加；硝酸酯分解产生的ＮＯ２自由基可能与软段降解产生的过氧化氢反应形成硝酸，从而加速了硝酸酯的水解。

NMR研究聚乙二醇的热氧降解

采用 1H、13 C和 2 D- NMR技术研究了聚乙二醇 (PEG)的热氧降解 ,对产物结构作了详细分析和表征 ,并定量讨论了抗氧剂 2 ,6 -二叔丁基 - 4 -甲基酚 (BHT)对其热氧降解的影响。 PEG的氧化降解发生在醚键氧碳上 ,遵循自由基氧化机理 ,最后形成大量的甲酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇。抗氧剂BHT不仅降低了 PEG的氧化降解程度 ,而且改变了降解产物的结构分布 ,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成 。

多种谱学方法研究环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的热氧降解

采用电子自旋共振 (ESR)、傅里叶变换红外光谱 (FT IR)和多种核磁共振 (NMR)技术研究了环氧乙烷 /四氢呋喃共聚醚的热氧降解 ,表征了近 2 0种产物结构碎片 ,并对EO和THF两种链节的降解作了定量讨论。共聚醚的氧化降解发生在醚键氧碳上 ,遵循自由基氧化机理 ,最后形成大量的甲酸酯、碳酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇 ,此外还检测到过氧化氢和半缩甲醛结构。分析表明共聚醚中THF链节的降解程度明显大于EO链节 ,而且降解容易发生在两种链节交替连接处。抗氧剂 2 ,6 二叔丁基 4 甲基酚 (BHT)不仅降低了共聚醚的氧化降解程度 ,还改变了降解产物的结构分布 ,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成 。

环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚聚氨酯的热氧降解

采用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 和１３ Ｃ Ｎ Ｍ Ｒ、１ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ 技术 研究羟 基环氧乙 烷／ 四氢 呋喃共聚 醚（ Ｅ Ｏ／ Ｔ Ｈ Ｆ） 聚氨酯在 ９０ ℃空 气中降 解产 物的结 构． 结果 表明， 聚醚聚 氨酯 的热氧 降解既 有软 段的氧 化降 解，又有硬段 的解 缩聚 过程 ，同 时还 存在 重聚 合反 应；并 且软 、硬段 互有 影响 ，硬 段中 的交 联结 构和 氢键等增加了 软段的热 氧稳 定性 ，而 软 段降 解 产 生的 醇 的含 量 和 结构 影 响 硬段 的 解缩 聚 和 重 聚合 过程． ９０ ℃ 下聚氨酯 的热氧降 解并不 发生硬段 的氧化 反应，也不 存在碳 化二亚胺 和假脲醚 结构．

环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚的热氧降解机理

应用电子自旋共振（ＥＳＲ）、核磁共振（ＮＭＲ）及傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）技术研究了环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚在空气中加热降解的机理．发现共聚醚的热氧降解首先发生在醚键的α碳上，采用苯基叔丁基硝酸灵作捕捉剂，用ＥＳＲ成功地捕捉到α碳上脱氢后形成的碳自由基和氧自由基．用ＦＴ－ＩＲ跟踪检测了共聚醚在老化过程中的结构变化．结合－维核磁共振波谱及二维化学位移相关谱对降解产物进行了结构表征和归属，揭示了共聚醚热氧降解的机理．

推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响 (Ⅱ)固体填料和助剂的影响

采用ＦＴ－ＩＲ和多种ＮＭＲ技术研究了推进剂中常用的几种填料和助剂对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响。高氯酸铵、奥克托金、铝粉、硝化纤维素、键合剂、碳黑等均不改变聚氨酯粘合剂的降解机理，但表现出不同程序的稳定作用。过氯酸铵的吸附作用使样品始终保持固体形态，而含其它组分的样品在降解过程中逐渐变为液态。在ＮＥＰＥ推进剂的热氧降解过程中，硝酸酯和中定剂逐渐挥发分解，粘合剂发生降解，导致推进剂强度降低。

基于TGA-FTIR联用技术研究ABS树脂的热氧降解行为

采用热失重-傅立叶变换红外光谱（TGA—FTIR）联用技术研究了空气气氛下ABS树脂的热稳定性及热氧降解失重情况。研究了ABS在4个不同升温速率下的失重情况；采用TGA—FTIR联用技术对10℃／min等速升温下ABS失重过程的逸出气体进行分析；采用热分解动力学方法分析ABS的热氧降解过程，计算热分解活化能。结果表明，ABS的TGA曲线有两个失重区间：第一区间是ABS的急剧氧化降解过程，活化能（E。）为191．8～262．8kJ·mol^-1，第二区间是成炭产物的氧化，Ea约为139．7kJ·mol^-1；升温速率越小，ABS热氧降解速率越慢，交联成炭产物越多，有利于抑制ABS的降解；由FTIR测试和Ea变化发现，热氧降解反应为多步复杂反应，初期时氧化反应和氧化断链同时进行，并以氧化断链反应为主，随着分子链上产生的双键增多发生交联反应．失重率大于80％时开始炭化反应．最终交联炭层发牛氧化反应牛成CO2。

不同相对分子质量聚乙二醇的热氧降解行为

3种不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)在80℃经过不同的老化时间,均发生了不同程度的热氧降解。采用红外光谱法、凝胶渗透色谱法和核磁共振波谱法研究了不同相对分子质量聚乙二醇热氧降解的行为及降解产物结构,定量表征了不同相对分子质量聚乙二醇的降解程度。结果表明,老化时间越长,3种PEG降解生成的小分子酯类化合物越多。其中PEG10000最稳定,不易发生热氧降解,PEG800降解程度最大。

红外光谱法在淀粉/聚乙烯低温热氧降解研究中的应用

用红外光谱技术对淀粉 /聚乙烯共混物降解过程中的结晶度变化进行跟踪测试 ,并与 X射线衍射结果进行对比分析 .实验结果表明 ,两种方法测得的结晶度的相对误差不超过 1 0 % .因此用红外光谱法可以准确地测量试样在降解过程中的结晶度变化 .并结合热重分析探索了红外光谱技术用于共混试样降解过程中淀粉质量含量测试的可行性与可靠性 .

阻燃TPEE非等温热氧降解动力学

为了考察自制膦酸酯阻燃剂(DP-FR)对热塑性聚酯弹性体(TPEE)热性能的影响,测得了阻燃TPEE(FR-TPEE)共混材料空气气氛下非等温热重(TG)数据,利用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种动力学方法,分别求得了FR-TPEE热氧降解反应活化能Ea.结果表明:DP-FR对FR-TPEE的初始分解温度、最大降解温度影响不大,对反应活化能稍有影响,阻燃材料仍具有很高的热稳定性.研究结果还表明:DP-FR提高了FR-TPEE热氧降解的质量保留率,显示出较好的阻燃性.

尼龙1010热氧降解过程与动力学研究

用ＴＧ—ＤＴＧ法研究尼龙１０１０在空气流中的热氧降解过程和动力学，发现尼龙１０１０的热氧降解过程由３个紧连的步骤组成，随升温速率提高，降解温度的变化比较复杂，对应于各ＤＴＧ峰时的降解率则呈峰值变化，但对总降解率影响不大，降解过程中均有约６％的残碳存在；用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程进行动力学处理，确定尼龙１０１０热氧降解的表观反应级数为１．１级，反应活化能为３１３．３ｋＪ／ｍｏｌ。

过氧化物预硫化天然胶乳制备的医用天然胶乳制品热氧降解及其动力学分析

使用热重分析法(TGA)研究了空气状态下过氧化物预硫化天然胶乳(PPVL)制备的医用胶乳胶管试样的热氧降解反应过程及其反应动力学。TG-DTG曲线显示,试样氧化降解过程为二步反应,DTG曲线相应出现明显主降解峰和次降解峰,它们失重1%时的温度(TO)、降解峰温度(Tp)、终止温度(Tf)均随升温速率(β)的增加而向高温方向偏移,降解速率也随之增大。在第1步降解反应前,试样出现明显的氧化增重现象,增重峰的温度随β的增加而升高,而增重率随β的增大而减少;试样β为5℃/min的增重峰温度187.9℃,增重率1.33%。第1步反应的最大热氧降解率(CP1)、最终热氧降解率(Cf1),反应活化能(E)随着β的增加而增加;表观活化能E0=107.5kJ/mol;不同β的降解反应级数(n)均是1.7,不受β的影响。第2步反应的CP2和Cf基本上不受β的影响;n随β的大小而不同,但二者无相关关系;E随β的增加而增加,E0=154.0kJ/mol。第1步反应和第2步反应的频率因子(A)均随β的增加而几乎呈几何级数增加。第1步反应最大相关系数r均在0.999以上,第2步反应的r均在0.982以上。各升温速率试样在600℃降解率为99.2%￣99.5%不等。

过氧化物预硫化医用天然胶乳制品热空气老化过程的超微结构与热氧降解的研究

本文使用过氧化物预硫化天然胶乳(PPVL)制备医用天然胶乳胶管,并采用热重分析法(TGA)和扫描电镜(SEM)研究胶管试样的热氧降解机理和超微结构的变化。热重法/微分热重法(TG-DTG)曲线表明,试样的氧化降解过程为两步反应,并在产生轻微降解后,出现明显的吸氧增重过程。增重率随升温速率β的增加而减少;β为5℃/min的增重峰温度187.9℃,增重率达1.33%。第一步反应和第二步反应的频率因子A和活化能E均随β的增加而增大。SEM研究显示,试样经过100℃×22h空气老化后的超微结构受破坏程度比较轻微,试样经过70℃×166h空气老化后超微结构受破坏程度比较严重。

环氧化天然橡胶/PVC共混物的热氧降解

采用热重 差示热重分析和差热分析研究了环氧化天然橡胶 (ENR) /PVC共混物的热氧降解过程。结果表明 ,炭黑补强的ENR/PVC共混物的热氧降解过程分为 3个阶段 ,第 1阶段主要是PVC脱氯化氢 ,而氯化氢引起ENR发生催化氧化反应而放热 ,且该阶段明显受到ENR/PVC共混比的影响 ,随着PVC用量的增大 ,共混物的热氧稳定性下降。

微波辐射凝固天然橡胶硫化胶热氧降解动力学的研究

采用红外光谱(FTIR)分析了微波辐射凝固天然橡胶(NR-m)的结构。采用热分析(TA)法研究了NR-m、酸凝固天然橡胶(NR-a)和自然微生物凝固天然橡胶(NR-n)3种硫化胶在空气气氛中的热氧降解行为;TG和DTG分析结果显示:3种硫化胶的热氧降解均为两步反应,由T0.05判断NR-m硫化胶的热氧稳定性介于NR-a硫化胶和NR-n硫化胶之间;通过Achar法和Coats-Redfem法求得,3种硫化胶热氧降解的微分式机理函数为f(α)=1/2.α-1、积分式机理函数为g(α)=α2,属于一维扩散机理,NR-m硫化胶的热氧降解平均活化能为145.9～152.3 kJ/mol。

ATR-FTIR法研究聚丙烯热氧降解过程中羰基含量变化

以PS为内标物,利用ATR-FTIR法研究了聚丙烯热氧降解过程中羰基含量的变化。首先以不同物质的量之比的3-苯丙酸和己二酸为标样,计算了羰基(红外吸收峰1 716cm-1)与苯环单取代基团(红外吸收峰699cm-1)摩尔比与峰强的关系。通过拟合7组不同物质的量之比的羰基和苯环单取代基团的峰面积比,得到等物质的量峰强比K为6.39。从室温到220℃之间,PP/PS样品的红外谱图中未出现羰基的吸收峰;当温度达到230℃时发现有明显的羰基峰出现,此时样品中的羰基含量为(0.55±0.13)×10^(-5) mol/g;随着温度进一步升高,羰基含量快速增加,当温度为251℃时,羰基含量达到(10.41±1.13)×10^(-5) mol/g,此时温度的升高导致羰基稳定性变差,导致其分解速率增大,因此,在250~265℃羰基的增长速率减缓;当温度为265℃时聚丙烯在热氧降解过程中产生的羰基含量最高,为(11.82±1.52)×10^(-5) mol/g;当样品温度超过265℃,羰基的分解速率大于其生成速率,使得羰基含量呈下降趋势。

天然橡胶和胶清橡胶的热氧降解特性研究

采用热重分析法(TGA)研究了胶清胶(NR-s)和天然橡胶(NR)在空气气氛中的热氧降解行为。结果表明:(1)NR-s和NR的TG图中均出现多个平台,对应的DTG图中均出现多个峰,因此其热氧降解均属于多步反应。(2)NR-s的T0.05(质量损失率为5%时的温度)为283℃,NR的T0.05为316℃,说明NR-s的热稳定性较NR有一定的下降。

添加剂对EO/THF共聚醚聚氨酯热氧降解的影响

采用ＦＴＩＲ及ＮＭＲ技术研究固化催化剂、增塑剂、抗氧剂及聚醚二元醇结构对聚醚聚氨酯热氧降解过程的影响． 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ） 在聚醚聚氨酯热氧降解过程中起阻降作用． 而固化催化剂二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ） 和三苯基铋（ＴＰＢ） 对聚醚聚氨酯的热氧降解有着截然不同的影响． 以聚乙二醇（ＰＥＧ） 为聚醚二元醇的聚醚聚氨酯与环氧乙烷／ 四氢呋喃（ＥＯ／ＴＨＦ） 共聚醚聚氨酯具有相似的降解机理；ＤＢＰ增塑时ＰＥＧ 聚醚聚氨酯比共聚醚聚氨酯具有较低的热氧稳定性，而硝酸酯增塑时ＰＥＧ体系比共聚醚体系表现出较高的热氧稳定性．

纯化胶清橡胶的热氧降解研究

采用离心分离的方法制备了胶清橡胶,并测定了该胶清橡胶的蛋白质含量、水溶物含量、丙酮溶物含量、P0和PRI。为探讨水溶物和丙酮溶物对胶清橡胶的热稳定性的影响,采用热重分析法研究了胶清橡胶在空气气氛中的热氧降解行为。研究结果表明,胶清橡胶的蛋白质含量、水溶物含量和丙酮溶物含量较高,Po和PRI数值较低;胶清橡胶在空气中有3个降解过程,经过水和丙酮提纯后的胶清橡胶的热稳定性显著提高。

过氧化物预硫化天然胶乳硫化反应的交联度及其医用胶乳制品热氧降解的研究

使用溶胀指数的测定方法研究叔丁基过氧化物预硫化天然胶乳(PPVL)胶膜硫化交联度,并采用热重分析法(TGA)研究空气状态下胶管试样热氧降解反应过程及其反应动力学。结果显示,过氧化物预硫化天然胶乳反应在70℃温度下硫化3·5h到达正硫点,此时胶膜溶胀指数为5·9。第一步热氧降解反应前,试样出现明显的吸氧增重现象,其最大热氧降解率CP、最终热氧降解率Cf、反应活化能E和频率因子A均随β的增加而增大,表观活化能E0=107·5kJ/mol。