高分子热活化延迟荧光材料研究进展

高分子热活化延迟荧光材料能够利用热活化的反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,理论上可以实现100%的内量子效率,突破了传统高分子荧光材料内量子效率不超过25%的极限,因而代表了未来低成本高效率高分子发光材料的发展方向。近年来,高分子热活化延迟荧光材料在分子设计方面取得了重要进展,形成了主链型、侧链型和树枝状高分子热活化延迟荧光材料等材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升,部分材料的器件效率达到了高分子磷光材料的水平。本文从材料和器件两个方面,围绕高分子热活化延迟荧光材料的分子结构、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域方向的研究进展,并分析了未来发展面临的机遇和挑战。

具有聚集诱导发光性质的热活化延迟荧光材料综述

有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)近些年来受到了广泛的关注。在众多有机电致发光材料中,热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescent,TADF)材料能够同时利用单线态和三线态激子发光,获取100%的理论内量子效率,因此被认为是有机电致发光材料中第三代材料的代表。然而,TADF材料同样存在聚集淬灭效应(Aggregation-caused quenching,ACQ),因此会导致发光效率降低。由于聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)能够在一定程度上减弱淬灭效应,从而使发光效率得到提高,因此,大量具有AIE性质的TADF材料不断被报道。本文简要介绍了OLED材料的发展历程,阐述了TADF、TTA、HLCT的相关机理、AIE效应的机理及TADF材料的设计原则等,重点介绍了以羰基、二苯砜、三嗪以及其他类型吸电子基团为受体单元,建立的具有AIE性质的TADF材料及器件的研究进展。在具有AIE性质的TADF材料设计中,基于苯酮的分子设计大多是采用不对称结构,这不仅能使分子的AIE特性显著,而且有利于分子刚性的增强,从而使分子的单线态和三线态能极差(ΔE ST)值减小。另外,与苯酮基团相比,苯砜结构能够产生较大的扭转角,更易于形成AIE材料;与前两者相比,三嗪本身存在多个能与电子供体结合的接枝点,这使得分子内的偏转角和能级更易于调控。最后,文章展望了具有AIE性质的TADF材料的发展前景,以期为未来设计新型TADF材料提供有意义的理论指导。

树枝状热活化延迟荧光材料研究进展

树枝状发光材料是一类由中心核和外围树枝构成的具有三维空间结构的发光功能材料,既具有有机小分子发光材料明确的化学结构和确定的分子量,又具有高分子发光材料的良好溶液加工性能,是发展低成本、高效率有机电致发光器件的重要材料体系。具有热活化延迟荧光效应的树枝状发光材料能够通过反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,其器件理论内量子效率可以达到100%,是开发设计高效树枝状发光材料的有效途径。近年来,在分子设计方面,树枝状热活化延迟荧光材料取得了重要进展,形成了种类丰富的材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升。本文根据树枝状热活化延迟荧光材料的中心核进行分类,围绕其分子设计、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域的主要研究进展,并分析了其未来发展所面临的机遇和挑战。

基于1,3,6,8-四甲基咔唑热活化延迟荧光材料的合成及发光性质

以1,3,6,8-四甲基咔唑(TMCz)为给体,1,3,4-噁二唑(OXD)和1,3,4-噻二唑(THD)分别为受体,设计合成了两例发光材料2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噁二唑(TMCz-OXD)和2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噻二唑(TMCz-THD)。利用电化学分析仪、UV-Vis分光光度计、稳态/瞬态荧光光谱仪对其电化学及光物理性质进行了测试。通过光谱仪和电源测量仪对基于TMCz-OXD和TMCz-THD的有机发光二极管进行了电致发光性质的测试。结果表明,TMCz的1,8位甲基的空间位阻能有效增大给受体之间的二面角(86°),促进最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的分离,实现热活化延迟荧光性质。TMCz-OXD和TMCz-THD的掺杂膜均表现出热活化延迟荧光性质,相应电致发光的最大外量子效率分别为6.5%和6.4%。

具有非对称性结构的咔唑修饰硼氮窄发射热活化延迟荧光材料的合成和性质研究

构建高性能的绿光、红光窄发射多重共振热活化延迟荧光材料是当前发光材料研究的热点和难点。通过在硼氮骨架的间位上引入咔唑给体基团,构建了兼具多重共振荧光特征和分子内电荷转移态的荧光材料mBNCz,咔唑基团的引入提高了分子的HOMO能级,分子的荧光发射峰发生显著红移。同时,化合物具备窄的荧光发射光谱、良好的热稳定性、高的荧光量子产率和显著的热活化延迟荧光特征,在发光显示材料中具有较高的应用潜力。

热活化延迟荧光材料的研究与分析

现阶段用于照明的电力消耗约占全球电力消耗的20%左右,如果热活化延迟荧光材料能够得到广泛应用,那么可以显著缓解当前能源需求的压力。从2014年至今,热活化延迟荧光材料蓬勃发展,可见光范围内的热活化延迟荧光材料不断被研发出来,基于热活化延迟荧光材料制备的OLEDs产品已经超过400多种,但热活化延迟荧光材料的发展仍然有许多亟待解决的问题,例如红光热活化延迟荧光材料的EQE还无法超过20%(主要是由于红光材料所需的带隙比蓝绿光更窄,合成更加困难),需要研究者的进一步探索。

分子筛限域碳点实现超长寿命热活化延迟荧光

热活化延迟荧光（TADF）材料由于其较小的单重态-三重态能级差（△E ST），三重态可通过反系间窜跃转向单重态而发出延迟荧光，从而获得潜在的高荧光量子效率。这类材料独特的发光性能使其在光电器件、生物成像、传感等应用方面展现出优势.但目前报道的TADF材料主要集中于纯有机材料和有机金属络合物，

芳香亲核取代反应合成4,4’-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征

有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一,并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前,基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验,有望进一步扩展教学内容,促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的,本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点,将材料合成与有机单元反应教学相结合,丰富有机反应教学手段的同时,指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用,进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术,展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系,从而完成对“合成–分子结构–材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目,学生不仅可以强化基础实验操作,完成传统有机化学实验学习,而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术,让学生体验完整的科研过程,形成有梯度、复合型的知识体系。

基于吩嗪类受体的红光至近红外TADF材料与器件的研究进展

近年来,热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料由于效率高、成本低和环境友好等特点引起了广泛的关注并得到迅速发展。其中,红光至近红外TADF材料及器件在显示、光纤通信和生物医学等重要领域表现出巨大的应用前景。在红光至近红外TADF材料的设计中,吩嗪类基团因具有刚性平面结构和强的吸电子能力而常被用作受体单元。本文综述了基于吩嗪类受体的红光至近红外TADF材料及器件的研究进展。根据受体的结构对其进行了分类,并对其所构建的红光至近红外TADF材料的分子设计策略和电致发光性能进行了总结。

新型有机荧光材料设计机理

从发光机理上综述了热活化延迟荧光和杂化局域–电荷转移态两类有机荧光材料的设计理念,以期为现阶段有机荧光材料的设计和开发带来新思路和启示。

TADF敏化荧光策略构建高效、窄光谱发光电化学池器件

基于新一代热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)发光材料的发光电化学池(Light-emitting electrochemical cells,LECs)成为新兴的研究方向而受到关注。由于TADF发光材料电荷分离态的激子属性,该类LECs器件发光光谱半峰宽往往达到100 nm以上,难以满足LEC高色纯度的需求。鉴于此,本文尝试将TADF敏化荧光(TADF-sensitized fluorescence,TSF)的激子管控策略应用到LECs领域当中。通过筛选合适的传输主体、TADF敏化剂、高吸光系数荧光染料和离子液体固态电解质为LEC的发光层,我们成功构建了高效TSF型的LECs器件。最终获得的TSF-LECs器件峰值外量子效率(The highest external quantum ef-ficiency,EQEmax)达到3.7%,峰值亮度(The peak luminance,Lmax)达到2285 cd·m^(-2)。与TADF-LECs的参比器件相比,TSF-LECs器件的光谱半峰宽(Full width at half maximum,FWHM)从106 nm降低至38 nm。本文还详细讨论了所制备TSF-LECs器件中的能量转移和激子损失途径。该工作为进一步优化设计TSF-LECs材料和器件奠定了基础。

喹喔啉类红光热活化延迟荧光材料研究进展

红光材料是显示三基色材料之一,具有发射能量小、穿透能力强和背景荧光干扰小等优点,被广泛应用于全彩显示、生物传感和光动力治疗等领域.红光材料目前存在的问题主要有:(1)跃迁能级小,其非辐射跃迁速率快,导致量子效率普遍较低;(2)分子共轭较大,存在较强的π-π堆积作用,容易导致荧光淬灭;(3)分子设计需要更大的共轭,在分子合成上较为困难.热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料作为具有全新的发光机制的材料能够通过反向系间窜越过程利用三重态激子发射荧光,极大地提高了量子效率,因此,基于TADF机制的红光材料成为了近年来人们研究的热点.由于结构的特点,喹喔啉及其衍生物非常适合用来构建红光TADF分子.从喹喔啉类TADF红光材料的分子结构视角出发,对红光TADF材料的近年来的研究进行概述,讨论分子结构对材料性能影响,并且对其发展进行展望.

过渡金属配合物TADF发光材料研究进展

高效率利用三重态激子发光是制备高性能有机发光二极管(OLED)的关键。除磷光过渡金属配合物外,具有热活化延迟荧光(TADF)特性的过渡金属配合物能够将三重态激子上转换为单重态激子,进而通过单重态激子辐射发光,为开发金属配合物发光材料提供了新的途径。然而,过去十年来OLED发光材料的研究主要聚焦在纯有机TADF体系上,过渡金属配合物TADF材料的研究投入相对偏少。但是,已有研究表明金属配合物能够利用金属的重原子效应促进反向系间窜越(RISC)过程,提升TADF发光效率并缩短TADF寿命,有利于制备高效率、低滚降的OLED。本文根据金属中心不同的d电子构型分类筛选了TADF金属配合物研究领域中代表性的材料体系,对其激发态属性、光物理和器件性能进行了概括和讨论。通过对不同类型的TADF金属配合物发光性能的归纳和比较,揭示了金属中心和配体结构对配合物发光性质的影响规律,对进一步开发高性能的金属配合物TADF材料,尤其是基于廉价金属元素的TADF配合物具有重要的指导意义。

苯并噻唑酮类热活化延迟荧光材料的合成及其光电性能研究

以苯并噻唑-2-基(苯基)甲酮作为受体,具有强给电子能力的吩噁嗪和吩噻嗪作为给体构筑给体-受体(D-A)型分子,设计合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的热活化延迟荧光(TADF)红光材料3和4,并对它们的热稳定性、电化学性质、单晶结构、光物理性质和电致发光性能进行了系统研究.两种化合物具有较小的单三线态能级差(ΔEST,0.04和0.16 eV)以及微秒级延迟寿命(0.63和1.30μs),表现出明显的TADF特性.通过对比化合物在粉末状态下研磨前后的发射光谱,发现化合物4具有明显的力致变色发光现象.在纯薄膜下,两种化合物的发射峰分别为683和654 nm,光致发光量子产率(PLQY)分别为0.8%和3.6%.基于化合物3和4的非掺杂有机发光二极管(OLED)器件,均获得了纯红光发射(662和652 nm),器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.15%和0.34%.虽然基于这两种化合物的器件发光效率有待提升,但它们的合成过程简便,能为开发苯并噻唑酮类TADF红光材料提供一定的启发.

基于热活化延迟荧光小分子直接聚合的单一白光高分子的合成与表征

基于热活化延迟荧光(TADF)小分子直接聚合的分子设计原则,采用吖啶-二苯甲酮-咔唑(AcBPCz)、吖啶-萘二甲酰亚胺-咔唑(AcNICz)和四甲基苯分别作为天蓝光TADF单元、橙光TADF单元和连接单元,设计合成了系列单一白光高分子P010~P075.通过调控不同发色团之间的能量转移,所有单一白光高分子均表现出来自AcBPCz的天蓝光发射和来自AcNICz的橙光发射.相应OLED器件获得了有效的白光发射,最大电流效率和外量子效率分别为5.4~16.8cd·A^(-1)和3.0%~6.4%.同时,光色可以从P010的冷白光转变到P075的暖白光,色坐标CIE从(0.32,0.50)移动到(0.47,0.44),色温CCT从5910K降低到2797K.

电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料研究进展

热活化延迟荧光材料由于其最低激发单重态和最低激发三重态之间的能级差较小,三重态激子可以通过反向系间窜越过程上转换到单重态,实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射,大大提高了发光效率,解决了传统荧光有机发光二极管(OLED)内/外量子效率(≤25%/≤5%)低下的问题;与磷光OLED相比,避免了使用贵金属,在造价方面具有更大优势.在类型众多的热活化延迟荧光(TADF)材料中,由于电子给体-受体型分子合成简单,性能出众而成为近年来的研究热点.另一方面,高效蓝光材料的稳定性及色纯度问题一直是该领域研究亟待解决的难题.本文将依据不同电子给受体单元,对电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料及其OLED器件的最新进展、发光原理和设计原则进行了简要综述,并对其发展作出展望.

基于咔唑和3,3′-二甲基二苯醚共聚物主链的红光热活化延迟荧光聚合物的合成与表征

采用咔唑和3,3’-二甲基二苯醚共聚物作为主链,通过Suzuki聚合方法,设计合成了系列红光热活化延迟荧光(TADF)聚合物PCzDMPE-R03~PCzDMPE-R10.和基于芴和3,3’-二甲基二苯醚共聚物主链的红光TADF聚合物相比,芴到咔唑的改变,能够有效地增加主链的最高占据分子轨道(HOMO)能级,进而降低空穴注入势垒.因此,PCzDMPE-R07获得了最优的非掺杂器件性能,启亮电压从原来的9.8 V降低到5.2 V,最大电流效率和外量子效率分别为3.35 cd/A和2.03%.在此基础上,将其分散在mCP中制备了掺杂器件,电流效率和外量子效率进一步提升到7.36 cd/A和3.77%.

基于苊并[1,2-b]喹喔嗪为受体单元设计合成新型红光热活化延迟荧光分子

采用苊并[1,2-b]喹喔嗪(AQ)作为一种新的热活化延迟荧光(TADF)电子受体(A)基团,通过与强电子给体(D)基团吩噁嗪连接成D-A结构,合成出一种新型TADF分子10,10’,10’’-(苊并[1,2-b]喹喔嗪-3,9,10-三基)-三(10H-吩噁嗪)(AQ-TPXZ),该分子材料发射红色荧光.理论计算表明,该分子的轨道电子云重叠度很小.通过荧光和磷光光谱计算得出,其单线态-三线态能隙差为0.02eV.瞬态衰减测试显示AQ-TPXZ具有瞬时寿命和延迟寿命两种组分.以AQ-TPXZ为发光材料的有机电致发光器件(OLED)实现了红光发射,峰值位于624nm处.该器件的最大外量子效率为7.4%,高于传统的OLED的理论最大外量子效率(5%),这一结果不仅表明AQ-TPXZ为红光TADF分子,同时表明AQ可作为一种新的红光TADF电子受体片段.

圆偏振热活化延迟荧光材料及其器件的研究进展

圆偏振热活化延迟荧光材料具有分子结构易修饰、激子利用率高及圆偏振发光等特点,在光学信息存储、3D显示、发光器件和数据加密等领域具有广阔应用前景.利用此类材料作为发光层制备的圆偏振有机发光二极管,能够同时实现高发光不对称因子和理论上达100%的激子利用率,对发展低功耗和高性能有机发光二极管至关重要.近年来,通过不断的分子结构设计与优化,该类材料在有机发光二极管中的电致发光效率不断提高,但是仍然存在不对称因子低及效率滚降严重等问题.基于此,整理了目前已报道的圆偏振热活化延迟荧光化合物,重点讨论了其分子结构设计与光物理性质、圆偏振特性以及电致发光性能的关系规律,并对高性能圆偏振热活化延迟荧光材料的制备及其在有机发光二极管中的应用进行了展望.

基于硅杂吖啶给体基团的热活化延迟荧光材料的合成与表征

以硅杂吖啶为给体基团,经格氏偶联、Suzuki偶联和Buchwald-Hartwig偶联合成了一种热活化延迟荧光材料5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-10,10-二苯基-5,10-二氢硅杂吖啶(DTPDDA)。优化了合成工艺,并对其结构、热稳定性、光学性能进行表征。结果表明,DTPDDA热分解温度378.93℃,玻璃化转变温度320.75℃,具有较高的热稳定性;同时,DTPDDA具有强发光性能,λmax为456nm,是一种蓝光TADF材料。