高分子热活化延迟荧光材料研究进展

高分子热活化延迟荧光材料能够利用热活化的反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,理论上可以实现100%的内量子效率,突破了传统高分子荧光材料内量子效率不超过25%的极限,因而代表了未来低成本高效率高分子发光材料的发展方向。近年来,高分子热活化延迟荧光材料在分子设计方面取得了重要进展,形成了主链型、侧链型和树枝状高分子热活化延迟荧光材料等材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升,部分材料的器件效率达到了高分子磷光材料的水平。本文从材料和器件两个方面,围绕高分子热活化延迟荧光材料的分子结构、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域方向的研究进展,并分析了未来发展面临的机遇和挑战。

基于热活化延迟荧光双发射的有机电子给体-受体型材料研究进展

基于热活化延迟荧光的双发射有机材料,由于具有两种颜色的发光波长,且至少有一种发射的衰减寿命在微秒级以上,因此在白色有机发光二极管、多功能探针与传感、高质量生物成像、防伪等领域具有很大的应用前景。为了合理地设计基于热活化延迟荧光的双发射有机电子给体-受体型材料,最为关键的是研究分子结构与光物理性质之间的构效关系。本文将基于热活化延迟荧光的双发射有机电子给体-受体型分子,根据其发光属性分为三类:热活化延迟荧光-荧光双发射、热活化延迟荧光-磷光双发射和双热活化延迟荧光发射,进一步对其分子设计原则、发光机制和最新进展做出了简要综述,并展望了其发展前景。

具有聚集诱导发光性质的热活化延迟荧光材料综述

有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)近些年来受到了广泛的关注。在众多有机电致发光材料中,热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescent,TADF)材料能够同时利用单线态和三线态激子发光,获取100%的理论内量子效率,因此被认为是有机电致发光材料中第三代材料的代表。然而,TADF材料同样存在聚集淬灭效应(Aggregation-caused quenching,ACQ),因此会导致发光效率降低。由于聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)能够在一定程度上减弱淬灭效应,从而使发光效率得到提高,因此,大量具有AIE性质的TADF材料不断被报道。本文简要介绍了OLED材料的发展历程,阐述了TADF、TTA、HLCT的相关机理、AIE效应的机理及TADF材料的设计原则等,重点介绍了以羰基、二苯砜、三嗪以及其他类型吸电子基团为受体单元,建立的具有AIE性质的TADF材料及器件的研究进展。在具有AIE性质的TADF材料设计中,基于苯酮的分子设计大多是采用不对称结构,这不仅能使分子的AIE特性显著,而且有利于分子刚性的增强,从而使分子的单线态和三线态能极差(ΔE ST)值减小。另外,与苯酮基团相比,苯砜结构能够产生较大的扭转角,更易于形成AIE材料;与前两者相比,三嗪本身存在多个能与电子供体结合的接枝点,这使得分子内的偏转角和能级更易于调控。最后,文章展望了具有AIE性质的TADF材料的发展前景,以期为未来设计新型TADF材料提供有意义的理论指导。

树枝状热活化延迟荧光材料研究进展

树枝状发光材料是一类由中心核和外围树枝构成的具有三维空间结构的发光功能材料,既具有有机小分子发光材料明确的化学结构和确定的分子量,又具有高分子发光材料的良好溶液加工性能,是发展低成本、高效率有机电致发光器件的重要材料体系。具有热活化延迟荧光效应的树枝状发光材料能够通过反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,其器件理论内量子效率可以达到100%,是开发设计高效树枝状发光材料的有效途径。近年来,在分子设计方面,树枝状热活化延迟荧光材料取得了重要进展,形成了种类丰富的材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升。本文根据树枝状热活化延迟荧光材料的中心核进行分类,围绕其分子设计、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域的主要研究进展,并分析了其未来发展所面临的机遇和挑战。

基于多共振热活化延迟荧光材料与器件的研究进展

多共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence,MR-TADF)材料,已成为有机发光二极管中引人注目的发射体。MR-TADF材料通常表现出非常窄的发射带、高的光致发光量子产率、小的ΔE_(ST)值以及高的化学和热力学稳定性,这些特性使其被用于制备性能优异的蓝光TADF有机发光二极管。总结主要的MR-TADF化合物及其衍生物,重点对分子结构和器件性能进行了讨论。该综述对本领域的发展提供依据,具有一定的理论指导意义。

基于咔唑类给体分子的给-受体型热活化延迟荧光材料研究进展

热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料是新一代发光材料,可以通过吸收环境中的热量使分子的三重态转换为单重态,理论上激子利用率达到100%,量子效率大大提高,在有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)中有广阔的应用前景。给-受体(Donor-acceptor,D-A)型的纯有机分子是关注度较高的一类TADF分子。其中咔唑作为一种给体单元,易经其他取代基修饰形成新给体,使D-A分子具有较小的最低三重态和单重态的能级差ΔEST,是经常选用的给体基团。另外,理论计算在研究咔唑衍生物分子的TADF性质,预测其在OLED中的性能方面发挥了重要作用。本文综述了基于不同咔唑类给体构筑的D-A结构的TADF分子,依据咔唑分子上取代基的不同,具体介绍了近五年各类TADF分子的结构特点和发光效率,重点讨论了这些分子在器件应用方面的性能,并且结合理论计算分析的结果总结了可能改变D-A型TADF性质的因素,期望能够为未来设计和合成性能更加优异的含咔唑给体的D-A型TADF分子提供有价值的研究思路。

基于1,3,6,8-四甲基咔唑热活化延迟荧光材料的合成及发光性质

以1,3,6,8-四甲基咔唑(TMCz)为给体,1,3,4-噁二唑(OXD)和1,3,4-噻二唑(THD)分别为受体,设计合成了两例发光材料2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噁二唑(TMCz-OXD)和2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噻二唑(TMCz-THD)。利用电化学分析仪、UV-Vis分光光度计、稳态/瞬态荧光光谱仪对其电化学及光物理性质进行了测试。通过光谱仪和电源测量仪对基于TMCz-OXD和TMCz-THD的有机发光二极管进行了电致发光性质的测试。结果表明,TMCz的1,8位甲基的空间位阻能有效增大给受体之间的二面角(86°),促进最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的分离,实现热活化延迟荧光性质。TMCz-OXD和TMCz-THD的掺杂膜均表现出热活化延迟荧光性质,相应电致发光的最大外量子效率分别为6.5%和6.4%。

具有非对称性结构的咔唑修饰硼氮窄发射热活化延迟荧光材料的合成和性质研究

构建高性能的绿光、红光窄发射多重共振热活化延迟荧光材料是当前发光材料研究的热点和难点。通过在硼氮骨架的间位上引入咔唑给体基团,构建了兼具多重共振荧光特征和分子内电荷转移态的荧光材料mBNCz,咔唑基团的引入提高了分子的HOMO能级,分子的荧光发射峰发生显著红移。同时,化合物具备窄的荧光发射光谱、良好的热稳定性、高的荧光量子产率和显著的热活化延迟荧光特征,在发光显示材料中具有较高的应用潜力。

基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展

有机发光二极管(Organic light emitting diode,OLED)作为新一代显示技术已经成功产业化,但兼具高效率和长寿命的蓝光OLED仍是亟待解决的问题。近年来,采用热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料敏化窄光谱荧光染料的热活化敏化荧光(TADF sensitized fluorescence,TSF)机制日益受到广泛关注。随着发光材料和器件结构的不断创新,基于该机制的蓝光OLED器件性能显著提升。本文围绕稳定高效蓝光敏化剂分子的设计开发,综述了近年来蓝光TSF器件在效率与寿命方面的进展,并进一步讨论了未来的发展目标以及面临的挑战。

热活化延迟荧光材料的研究与分析

现阶段用于照明的电力消耗约占全球电力消耗的20%左右,如果热活化延迟荧光材料能够得到广泛应用,那么可以显著缓解当前能源需求的压力。从2014年至今,热活化延迟荧光材料蓬勃发展,可见光范围内的热活化延迟荧光材料不断被研发出来,基于热活化延迟荧光材料制备的OLEDs产品已经超过400多种,但热活化延迟荧光材料的发展仍然有许多亟待解决的问题,例如红光热活化延迟荧光材料的EQE还无法超过20%(主要是由于红光材料所需的带隙比蓝绿光更窄,合成更加困难),需要研究者的进一步探索。

3CzIPN分子热活化延迟荧光机制的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在以苯为溶剂的可极化连续模型(PCM)下,研究了2,4,6-三(9-咔唑基)-间苯二腈(3CzIPN)分子发生热活化延迟荧光(TADF)的反应机制.计算结果表明,3CzIPN分子的单-三态能量差非常小,仅为0.124 eV,这对反系间窜越(RISC)非常有利.此外,3CzIPN分子的RISC速率达到了104数量级,表明3CzIPN分子可能是一个潜在的TADF发射体.

三种热活化延迟荧光分子单三态能隙差的理论研究

基于两个实验报道的热活化延迟荧光(TADF)分子(DPO-TXO2和DDMA-TXO2),通过改变供体基团,理论设计出一种新分子DPPA-TXO2.采用半经典的Marcus理论表达式,以及密度泛函理论和含时密度泛函理论,研究了改变这三个分子供体单元对其TADF机制的影响.研究结果表明,这三个分子的单三态能隙差都极小,仅为0.01或0.02eV,这确保了从三重态到单重态的反系间窜跃过程的顺利进行.此外,理论预测的DPO-TXO2分子的反系间窜跃速率为5.67×10^5s^-1,跟实验测量值(1.04×10^6s^-1)非常吻合,并能够与其辐射失活速率(2.79×10^5s^-1)竞争.值得注意的是,新设计的DPPA-TXO2分子的反系间窜跃速率也达到了103数量级,是一个潜在的TADF发光体.

AcCz-2TP分子热活化延迟荧光机制的理论研究

运用半经典的Marcus理论,结合密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法,研究了AcCz-2TP分子的热活化延迟荧光(TADF)机制.研究结果表明,AcCz-2TP分子的系间窜跃速率和反系间窜跃速率分别为9. 48×106和2. 40×103s-1,能够与其荧光辐射速率(2. 49×104s-1)和磷光辐射速率(0. 32 s-1)互相竞争.目前的计算结果合理地解释了基于AcCz-2TP分子的有机发光二极管器件的外量子效率较低的原因.

关于段炼和张东东“全氘代提高蓝光热激活延迟荧光发射器的效率和稳定性”文章的评论(Nature Photonics,2024,29)

有机电致发光二极管(Organic light-emitting diode, OLED)是目前最具有发展前景的显示技术之一,而蓝光OLED的寿命和稳定性一直是亟需解决的问题。段炼和张东东在《自然光子学》上发表的成果表明,对蓝光热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)分子进行全氘代的策略,在保持其高电致发光效率的同时,可以显著提升其器件的寿命。

分子筛限域碳点实现超长寿命热活化延迟荧光

热活化延迟荧光（TADF）材料由于其较小的单重态-三重态能级差（△E ST），三重态可通过反系间窜跃转向单重态而发出延迟荧光，从而获得潜在的高荧光量子效率。这类材料独特的发光性能使其在光电器件、生物成像、传感等应用方面展现出优势.但目前报道的TADF材料主要集中于纯有机材料和有机金属络合物，

热激活延迟荧光材料的光致发光研究

为了能够进一步理解分子结构和分子之间相互作用对热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料光物理过程的影响,该文研究了TADF材料2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,3-dicyanobenzene,4Cz IPN)和2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene,4Cz TPN-Ph)薄膜在不同温度下的发光光谱。发现对于4Cz IPN薄膜,在280 K附近,随着温度的增加,发光强度有反常增加的现象,该现象被归因于4Cz IPN分子之间的相互作用在该温度下变弱。同时,在分子结构稍有不同的4Cz TPN-Ph中,没有观察到类似现象。研究结果表明:分子结构可以用来调控薄膜中分子相互作用对发光过程的影响,从而进一步提高有机发光二极管的效率。

热活化荧光材料给体分子的研究进展

有机发光二极管(OLED)已从实验室转向大规模生产,它可用于电子产品的屏幕显示,且在自发光、低能耗、快速响应、超薄柔性显示等方面具有独特的优势。依据热活化延迟荧光(TADF)机制的材料可通过反向系统间跳跃过程完全利用单重态激子和三重态激子,使得内量子效率达到100%。介绍了OLED的结构及工作原理,分析了有机荧光材料的发光机理,综述了TADF给体材料的种类、应用及分子设计,并展望了未来发展。

芳香亲核取代反应合成4,4’-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征

有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一,并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前,基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验,有望进一步扩展教学内容,促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的,本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点,将材料合成与有机单元反应教学相结合,丰富有机反应教学手段的同时,指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用,进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术,展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系,从而完成对“合成–分子结构–材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目,学生不仅可以强化基础实验操作,完成传统有机化学实验学习,而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术,让学生体验完整的科研过程,形成有梯度、复合型的知识体系。

三嗪和吡嗪类热致延迟荧光材料的合成及性能

近年来,随着电子信息技术的快速发展与应用,相关新型技术与材料更新与发展的速度不断加快,有机发光二极管是近年来被广泛应用的新型平板显示技术,也是重点研究内容和方向,与以往荧光、磷光材料相比,热致延迟荧光材料具有显著的优势,器件中的量子效率理论可达100%。热延迟荧光材料属于有机小分子,其化学性质相对稳定,通常不需要与金属配位,使得其成本大幅度降低,所以,进一步开发与研究新型热致延迟荧光材料有着重要的意义。三嗪属于电子传输功能基团,其性能非常好,因具备很强的化学与光热稳定性,被广泛应用于有机光电子领域,以三嗪类化合物M1为主体材料,制备了相应的绿色与蓝色磷光期间,并深入探究了其电致发光性质,两者均有高效的性能,数据显示,M1可作为发光材料被广泛应用于有机电致发光器件当中,其主体材料性能也比较突出。

热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究

热活化延迟荧光(TADF)材料具有较高的激子利用率,在有机发光二极管(OLED)研究中备受关注.与蓝色和绿色TADF分子相比,红色TADF分子发光能隙窄,其激发态很容易以不发光的非辐射方式失活回到基态,因此,实验上很难获得发光效率较高的红色TADF材料.本文应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了互为异构体的T-DA-2和C-DA-2分子的电子吸收光谱、延迟荧光性质及光物理过程机制.结果表明,T-DA-2和C-DA-2分子的电子吸收谱主要来自基态到较高能级激发态的电子跃迁,并且其荧光发射遵循反-Kasha规则.和C-DA-2分子相比,异构体T-DA-2分子因其更小的内转换速率和更有效的反系间窜越过程而具有更好的荧光和延时荧光特性,表现出显著的取代基位置效应.