2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461kJ·mol-1,偏离实验值((180.3±3.4)kJ·mol-1)5.08%.

2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨

分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 .

丙酮酸热消除反应机理的量子化学研究

在加热条件下,丙酮酸消除二氧化碳,同时生成乙醛: 对于这一反应,实验研究给出了相差悬殊的结果.1985年,Yamamoto和Back报道该反应的活化能为115.896kJ/mol^([1]),认为反应必经四园环过渡态.最近,Taylor重复了这一实验,在相同条件下,测得活化能为172.59kJ/mol^([2])。用基于MINDO/3分子轨道自洽场方法的求过渡态及反应途径法^([8])对该反应机理进行了较全面的研究。整个消除反应分两步完成,首先是丙酮酸经历一个五园环过渡态,生成二氧化碳和中间体;然后由中间体经历一个三园环过渡态转化为另一产物—乙醛: 能量梯度法全优化的平衡几何构型如图1所示。反应物、中间体、二氧化碳和乙醛的分子总能量分别为-132651.7,-60143.1,-72426.8,和-60263.5kJ/mol,第一步反应(Step A)是吸热的(△E=E_产-E_反=81.8kJ/mol);第二步反应(Step B)是放热的(△E=E_产-E_反=-120.4kJ/mol)。用极小能量途径法找初始过渡态,继而用Powell法^([6])全优化过渡态的几何构型。计算所得过渡态TS1和TS2的构型见图2。它们的总能量依次是-132484.1和-59952.9kJ/mol。振动分析研究表明,过渡态TS1和TS2的力常数矩阵的诸本征值中均只有一个负值,且虚振动模式分别展示了走向各自的反应物和各自的产物的趋势(见图3和图5)。这证实了TS1和TS2的真实性。对整个消除反应,作了内禀反应坐标(IRC)理论^([7])分析,反应历程如图4所示。图中左半部分是第一步反应的TRC途径;右半部分是第二部反应的TRC途径。此两步反应的活化势垒依次为167.6和190.2kJ/mol。第二步反应是整个热消除反应的速度控制步骤。本文的研究结果,否认了Yamamoto和Back关于该反应过渡态的设想;活化势垒与Taylor测得的活化能一致,从理论上证实了Yamamoto和Back的实验活化能不可靠.而提出分步反应的建议。

AM1方法研究二硝基重氮酚异构化及热消除反应

ＡＭ１方法研究二硝基重氮酚异构化及热消除反应李永红，王，洪三国肖鹤鸣（江西师范大学化学系，南昌，３３００２７）（南京理工大学化学系）关键词二硝基重氮酚，异构化，热消除，过渡态二硝基重氮酚（ＤＤＮＰ）具有良好的性能，是重要的起爆炸药［１］．迄今为止，对...

2-溴羧酸气相热消除反应及其取代基效应的理论研究

用半经验分子轨道方法AMI对2-溴-丙酸与2-溴-3-甲基-丁酸的气相热消除反应的微观机理进行了细致的讨论，同时研究了不同取代基对α-溴代酸气相热消除反应的影响．研究结果表明：α一溴代酸气相热消除反应的机理均为2步反应，具有五元环过渡态的第一步过程是整个反应的速控步骤，这与实验工作者的预测一致．计算的取代基效应与有机电子论的预测相一致．

β-羟基乙胺和α-羟基甲胺热消除机理的研究

本文用MINDO/3方法详细地研究了β-羟基乙胺和α-羟基甲胺热消除反应的机理。

N-取代乙基吡唑热消除反应的量子化学研究

用MINDO/3方法研究了N-取代乙基吡唑热消除反应H_3C_3N_2CH_2CH_2XH_4C_3N_2+H_2C=CHX(反应Ⅰ～Ⅲ,对应X=H,CH_3,F)的机理,结果表明,甲基的超共轭效应以及F的强吸电子作用和邻基参与使得反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化势垒降低,比反应Ⅰ更易进行。

RC（O）OONO_2热消除反应的理论研究

用ＡＭ１方法（采用ＵＨＦ计算程序）研究了ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２，ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２和Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２热消除ＮＯ２形成自由基的反应，计算的活化能分别为１１８．５８，１０８．９３和１０６．５３ｋＪ·ｍｏｌ－１．

N-乙基苯胺热消除反应的理论研究

本文用AMl方法研究了N-乙基苯胺的热消除反应,给出了反应的活化能并讨论了关键原子上的净电荷沿极小能量途径的变化规律.

氯代酸气相热消除反应的理论研究

应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行，（3）对3-氯丙酸的热消除反应，以四元环过渡态进行反应的活化势垒较低，而2-氯丁酸的热消除反应则是五元环过渡态机理的反应活化势垒较低．以上两种机理进行反应所得产物产率较高．计算结果与实验一致．

碳酸及碳酸酯热消除反应的量子化学研究

用AM1方法研究了碳酸和碳酸酯的热消除反应．发现迁移基团R和基团R’共同制约这类吸热反应的活化能。

醇酸热消除反应的理论研究

采用AMI半经验分子轨道方法，辅以Berny梯度优化方法，对醇酸（即α一羟基酸）在气相中的热消除反应进行了研究．计算与实验结果对比得到如下结论：（1）反应是2步过程，通过2个过渡态和1个中间体得到产物．第1步通过1个五元环过渡态，第2步通过1个三元环过渡态．（2）该反应的取代基效应表明，烷基的斥电子效应有利于醇酸的热消除过程，取代基的加入有利于反应的进行．

浅谈化工电气连接部位发热消除方法

随着社会的发展,化工企业日益崛起,电气安全已显出其重要性,电力系统从发、输、供、配、用电都是通过电气众多连接点组成,这也是电气系统中最薄弱的环节,电气连接的好坏,直接影响到设备安全长周期运行。1所谓电气连接,就是电气设备点、线、面的连接,所指点就是一个电气连接点,线就是一个回路的连接,

氯代酯的热消除反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了几种氯代酯的热消除反应,计算结果表明ClCH_2(CH_2)(?)C(O)OCH_3(n=1,2,3),可按两条路径进行热消除反应,路径(Ⅱ)的活化能比路径(Ⅰ)的活化能低,这是在路径(Ⅱ)中羰基氧原子参与了反应过程所致．

消除成品大输液中热原的方法探讨

为消除成品大输液中的热原 ,对于热原不合格的成品大输液 ,依据内毒素限值范围 ,选择一定的时间 ,进行第二次 115℃高温消毒以消除热原。同时发现不同品种中的热原对热稳定性有差别。 10 %葡萄糖注射液中的热原比生理盐水中的热原 ,更易被第二次高温消除。应用第二次 115℃高温消毒法在不同的时间范围内 ,可以消除成品大输液中相应限值的热原。

卷烟厂空调系统消除再热的节能控制方案

本文针对卷烟厂工艺性空调系统为满足室内温湿度控制精度,在夏季除湿工况下通常需再热的特点,提出了一种通过变风量调节和主副表冷器独立控制消除再热的节能控制方案,并结合投入运行的实际工程测试数据分析,对所述的节能控制方案进行了验证。

水冷炉壁粘附及层状粘附的热态消除

分别介绍了水冷炉壁枝状粘附与层状粘附的形态及其成因,同时介绍了热态消除炉壁层状粘附的一种新方法。

氟代仲丁烷热稳定性的气相色谱法研究

利用气相色谱技术对氟代仲丁烷的热稳定性进行了考察,并通过对氟代仲丁烷的热消除产物的定性定量分析,讨论了其热分解机理,以四圆环状过渡态历程和碳正离子重排历程对热消除反应的产物形成进行解释.结果表明氟代仲丁烷在高于室温的条件下即有不同程度的热消除反应发生,当温度高于120℃时快速进行热消除反应,其热消除产物主要是异丁烯、顺丁烯和反丁烯.

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理.结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛.其中氢迁过程是反应的速控步骤.在MP_2/6-3lG//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/mol和247.94kJ/mol.采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好.

热球治疗功能失调性子宫出血的临床观察与护理配合

目的探讨热球子宫内膜消除术(TBEA)治疗功能失调性子宫出血的效果与护理配合。方法采用Medisell公司生产的TB(thermal balloon,热球)型子宫内膜治疗仪对70例功血患者施以热球子宫内膜消除术,术后追踪1年,观察月经量等方面的变化,同时做好心理护理及相关护理。结果70例患者中月经量明显减少者48例(占68.57%),点滴量月经8例(占11.43%),出现闭经者9例(12.86%),无明显效果者5例(占7.14%)。月经量及痛经方面的改善有显著性意义(P<0.001),治疗有效率达92.86%。未出现明显并发症,患者能主动配合治疗及疗效追踪。结论热球治疗功能失调性子宫出血疗效确切,安全性高,护理上应做好心理护理及相关护理。