烃类热裂解和催化裂解技术的研究进展

烃类热裂解和催化裂解技术的发展,有助于提高石油资源的利用率,满足日益增长的石油化工产品需求。介绍了烃类裂解技术的研究现状,总结了热裂解和催化裂解的技术特点。阐述了烃类热裂解反应机理、烃类热裂解过程模拟、金属氧化物和分子筛催化剂特性、以及烃类催化裂解过程模拟等研究进展。重点分析了烃分子结构与热裂解反应的构效关系、分子筛催化剂与烃类催化裂解的构效关系。归纳总结了石油烃热裂解、催化裂解技术的核心问题及未来研究方向,为改善烃类热裂解、催化裂解制石油化工产品工艺提供理论基础。

分子动力学模拟汽油模型化合物热裂解过程的大分子生成趋势

汽油机尾气颗粒物排放是城市大气中颗粒物排放的主要来源之一。除汽油机本身发动机技术和后处理技术之外,汽油本身的组成对汽油机尾气颗粒物排放的影响尤为显著。以5种不同结构的汽油C_(8)分子进行热裂解反应分子动力学研究,考察汽油分子结构对含苯环大分子产物生成特性的影响规律,基于对反应过程的分析,从反应机理角度探究大分子产物生成的原因。结果表明,对二甲苯生成的含苯环自由基会在体系内稳定存在一定时间,在此基础上进一步生成大分子芳烃产物。烷烃、烯烃和环烷烃需要在体系内生成苯环的基础上再进一步生长为大分子芳烃产物。参与生成苯环的反应数量越多、发生时间越早,则在反应过程中生成芳烃产物的数量越多。

丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证

建立了正丁烷、异丁烷和混和丁烷的热裂解自由基反应网络,通过量子化学计算方法,优化了反应模型的动力学参数,结合能量平衡、物料平衡和动量平衡建立了完整的丁烷热裂解自由基反应模型,该反应模型可预测以丁烷为原料的裂解产物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布。利用模拟裂解实验装置验证了反应模型的准确性。

丁烷热裂解反应机理的分子模拟

应用分子模拟方法研究了正丁烷和异丁烷热裂解的一次反应机理,建立了可能的反应路径,对各个基元反应进行了动力学模拟计算,并推导了各路径生成目的产物的活化能;根据计算结果选出了生成目的产物活化能最小的路径,并比较了正丁烷和异丁烷热裂解的产物分布。结果表明,正丁烷热裂解最容易生成乙烯,产率高于丙烯和丁烯,异丁烷生成异丁烯比生成丙烯容易,与实验得到的裂解规律相符。

旋转锥反应器生物质热裂解工艺过程及实验

本文介绍了旋转锥反应器工作原理及旋转锥反应器生物质闪过热裂解装置的工艺流程，并以废木屑为原料进行了热裂解试验。试验结果表明，热裂解产物为生物油、不可冷凝气体和木炭。在反应器温度以600℃条件下，生物质喂入率为26.42kg/h小时，生物油得率达53.37％ 装置正常运转时，反应器压力小于0．12bar。对产物成分及性能测试表明，生物油成分复杂，热值为16595kj/kg，不可冷凝气体主要由CO．CH4、．CO2，H2及水蒸汽组成。

异丁烷热裂解反应机理的分子模拟

用分子模拟方法对异丁烷的热裂解反应机理进行了研究,建立了可能的反应路径,为了确定每个反应发生的可能性和难易程度,对各个基元反应做了热力学和动力学的计算。结果表明,其热裂解反应的速率控制步骤为异丁烷分子中C—C键断裂生成CH3自由基和i-C3H7自由基的反应,动力学上最支持生成丙烯的反应路径,目的产物中丙烯与异丁烯的比例为1.40∶1,与实验值较接近。

丙烷热裂解反应机理及路径的研究

首先利用Materials Studio(MS)模拟计算得到的丙烷结构数据得到了丙烷热裂解最有可能发生的14个自由基一次反应,并获得其动力学与热力学参数,通过与已有的文献数据进行对比以及已有的烃类热裂解规律验证了MS软件计算结果的正确性;进而运用稳态过程中自由基生成与消耗速率相等的方法,对丙烷热裂解可能发生的一次反应不同路径进行了推导和计算,得到了生成乙烯和丙烯各路径的动力学参数,并预测得到了乙烯与丙烯的比例,该结果与文献中的实验结果吻合良好。

下降管生物质热裂解液化反应器设计

以固体热载体加热工艺原理设计开发了一种新型下降管生物质快速热裂解液化反应器。详细阐述了反应器中的陶瓷球热载体换热器、颗粒喂料器、反应管、颗粒分离及热裂解气冷却系统等主要组成部件的结构,并对各部件的性能进行了试验测试。试验结果表明,热载体的温度与喂料速率控制精确,热载体与炭粉颗粒分离完全;空心锥喷嘴非常适合生物质热裂解气体产物的喷淋冷却,当喷嘴孔径为4.0 mm、液体压力为0.2 MPa时雾化效果最佳,利用该喷淋冷却方式时秸秆类生物质热裂解生物油的收集率达到43%。

三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性

从绝缘油物质成分原子水平研究揭示绝缘油的热裂解产气机制,是科学指导基于油中溶解气体实现变压器故障诊断的关键。基于反应分子动力学对三元混合绝缘油中不同物质成分的单分子、多分子和混合油体系的热裂解动力学过程进行仿真模拟,研究分析了矿物油、天然酯和改性天然酯中不同类型油品分子的热裂解路径及产气行为,以及三元混合绝缘油的热裂解产气特性,并通过油品过热产气试验验证了仿真结果。结果表明:矿物油、天然酯和改性天然酯分子在热应力下会通过解环、脱羧与脱羰等反应转化为链状烃,再逐步裂解为烃类气体小分子;当油品分子体系增大时,分子热裂解方式与油品单分子相同,但其热裂解反应进程会加快。三元混合绝缘油热裂解仿真结果表明,其在低温过热时油中CO_(2)含量最高,中温过热时油中H_(2)和烃类气体含量增加,高温过热时油中C_(2)H_(2)含量增加,C_(2)H_(4)、C_(2)H_(6)含量增加显著,该油品过热产气试验结果与仿真结果一致。该成果可为基于油中特征气体分析实现三元混合绝缘油变压器过热故障诊断提供理论指导。

1-丁烯热裂解反应机理的数值模拟

采用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件研究了1-丁烯热裂解的反应机理。结果表明,1-丁烯热裂解的反应产物主要由4个链传递循环和2个链传递反应通过不断消耗原料而生成。其中,4个循环中有3个是由1-C4H7·-3循环反应组成,分别经过生成丁二烯和H·的反应,最后生成乙烯和乙烷、丙烯和甲烷、氢气,丁二烯收率是这3个循环的总和;另一个循环由1-C4H7·-4形成,产物为乙烯。2个链传递反应由1-丁烯链引发生成的CH3·和1-C3H5·-3两个自由基继续与1-丁烯进行链传递组成,分别生成等量的甲烷和丙烯。

正戊烷热裂解一次反应机理的数值模拟

将Materials studio与Aspen软件相结合,提出了一种单体烃热裂解自由基机理的理论研究新方法,并用该方法研究了正戊烷热裂解的一次自由基反应机理。结果表明,正戊烷有可能发生的热裂解一次反应共25个,经过Aspen软件对单路径和合并路径的反复计算,最终确定18个自由基反应为主要反应;这18个反应分别构成了由H·、CH_3·和C_2H_5·3个自由基组成的链传递循环反应。其中C_2H_5·与正戊烷链传递最短的优势占领了先机,形成以2-C_5H_(11)·分解为首的C_2H_5·循环,生成C_2H_6和C_3H_6;CH_3·需要1-C_3H_7·分解后才能形成以1-C_5H_(11)·和3-C_5H_(11)·为首的4个循环,按产物多少依次为,1-C_5H_(11)·生成CH_4和双倍的C_2H_4,3-C_5H_(11)·生成1-C_4H_8和CH_4,3-C_5H_(11)·生成2-C_5H_(10)和H_2,1-C_5H_(11)·生成1-C_5H_(10)和H_2。最后,笔者对分子模拟中出现的与裂解规律不相符的计算数据进行了剖析。

乙烷热裂解自由基反应机理的综合数值模拟

通过对目前烃类热裂解自由基机理研究方法所存在问题的剖析,提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的速度快,结果详细的新的研究方法。并以乙烷热裂解自由基反应机理的研究为例进行了论证。结果表明,乙烷的链引发反应主要以断C—C键为主,链传递反应主要以氢自由基与乙烷生成乙基自由基和氢气、乙基自由基分解生成乙烯和氢自由基为主反复循环进行;链终止反应主要以2个氢自由基生成氢气为主;该方法的计算结果与传统方法有较大的不同,为烃类热裂解提供了一个新的研究方法。

1-己烯热裂解基元反应选择性分析

1-己烯在873~973 K温度区间热裂解转化反应经历自由基链式反应机理,主要产物包括C1~C3烷烃、C2~C4烯烃、丁二烯、环戊烷、环戊烯、焦炭和氢气.各种产物的生成涉及不同的基元反应途径,并具有不同的基元反应或然率（Reaction path probability,RPP）.提高反应温度有利于反应物分子的热均裂（链引发）和焦炭生成反应.随着反应温度从873 K提高到973 K,标志链式反应特征的动力学链长（KCL）从5.86缩短为5.19.

正己烷热裂解链式反应机理和选择性分析

采用柱塞流连续流动管式反应器,考察了正己烷在923K下的热裂解反应。结果表明,主要产物包括C1～C4烷烃、C2～C5烯烃、异己烷、焦炭和H2。根据产物种类和选择性分布,建立了正己烷热裂解的自由基链式反应机理模型,并对所含各基元反应的选择性进行了定量分析。

化学反应活性指标与基元反应动力学参数的关系及链烷烃热裂解过程模型

本文采用广义休克尔法(EHMO)与全略微分重叠法(CNDO/2)计算了链烷烃及其自由基的反应活性指标.通过分析已知的基元反应动力学参数与这些指标间的关系,提出一种预测基元反应速率常数的方法.对链烷烃热裂解速度常数的预测,证明该法是可靠的.在此基础上,采用平推流反应器(PFR)模型及拟稳态假设描述C_4^-烃类热裂解过程,模拟了c_4^-单一烃及混合烃的热裂解过程.模拟结果与文献中的总包反应实验数据吻合良好,证明所建模型是正确、可靠的.

纤维素热裂解的二次反应研究

在热重红外联用分析仪上开展了纤维素的热裂解失重研究,通过对纤维素热裂解的TG和DTG曲线以及热解产物的红外析出图谱的分析研究,探讨了纤维素热裂解的二次反应过程及机理,并在经典Broido-Shafizdeh模型的基础上,提出了改进的纤维素热裂解模型。

正戊烷热裂解自由基反应网络自生成模型的研究

基于图论的算法实现了以正戊烷为原料,自动构建热裂解反应网络的模型程序,为复杂原料的裂解反应自由基模型中反应网络的构建提供了可行的解决方案。采用此模型构建的反应网络对正戊烷热裂解反应进行模拟,在氢气、甲烷、乙烯和丙烯等主要产物的收率方面,相比手工构建的正戊烷热裂解自由基反应网络,自动构建反应网络模型的模拟结果与裂解实验结果更为接近,具有明显的优势;在此基础上对反应初始条件进行优化,通过优化起始反应物种,进一步提高了产物收率的预测准确性。

石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展

石油烃热裂解反应动力学模型是工业裂解炉的核心技术之一。建立具有广泛适用性的石油烃热裂解自由基机理模型,需要获得构建该模型反应网络中各个基元反应的反应速率常数,综述了包括线性自由能关系、估算活化能的非线性方程、反应速率和分子特征量关系以及部分依赖实验确定反应速率的4类文献中报道过的估算反应速率常数的方法,并结合石油烃热裂解反应机理模型的需求,认为裂解机理模型中的反应可根据分类的不同,选取其中合适的方法进行反应速率常数的估算。

热等离子体裂解煤制乙炔下行反应器的研究进展

从反应器的工艺开发角度探讨了热等离子体裂解煤制乙炔下行反应器的研发进程,分析了热等离子体裂解煤制乙炔的快速连串反应特点,对比了下行及上行两种不同类型反应器对能耗及乙炔收率的影响,评述了下行床传递性能的显著优点,进而从超短接触反应、高乙炔收率与流体动力学角度出发指出了热等离子体下行床的集成工艺是裂解煤制乙炔工艺的合理选择。最后提出了制约该工艺实际连续生产的严重结焦难点与解决的方法。

热裂解链引发-终止反应的计算——C—H键的断裂-形成

依据正则变分过渡态理论,采用量化计算软件(Gaussian03)详细计算了反应C2H6 C2H5.+H.的速率常数。反应途径上的势能由CBS-Q/6a-611g(d,p)局部构型优化计算得到;反应途径上的振动频率及转动惯量由QC ISD/6-311g(d,p)局部构型优化计算得到。计算结果表明,L ippincott函数与采用CBS-Q方法计算所得的反应途径上的势能值吻合较好,而3次多项式能较好地反映反应途径上的转动惯量的变化。根据计算所得的反应途径上的振动频率拟合出解析函数。根据这些函数,将计算推广应用到烷烃的C—H键断裂反应及其逆反应,以达到简化计算的目的。