纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅰ.试验研究

在热辐射反应器上对纤维素快速热裂解过程中主要一次产物的生成规律进行了研究。结合焦油的GC MS分析,发现左旋葡聚糖(LG)作为最重要的液体产物,占据了焦油质量的45w%～85w%。LG的生成主要集中在550℃～650℃中温辐射源区域,其产量随温度的变化存在一最佳值,约在640℃左右得到54 4w%的最高产率。乙醇醛(HAA)作为焦油的第二重要组分,在焦油中达到了6w%～14w%的比例,与之含量接近的还有1 羟基 2 丙酮(Acetol),约为3 5w%～8w%。它们的产率在相当大的范围内随温度的升高而增加,表明高温有利于它们的生成。同时分析表明乙醇醛、1 羟基 2 丙酮是在与LG的竞争过程中作为纤维素热裂解一次产物直接生成的。

纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅱ.机理分析

针对在热辐射反应器上得到的纤维素热裂解实验结果,对左旋葡聚糖、1 羟基 2 丙酮以及乙醇醛等一次产物的生成机理进行了分析研究。在气相产物快速析出并急冷的条件下,乙醇醛和1 羟基2 丙酮二种产物的生成与LG的生成呈现出竞争反应。基于这一结果,我们建立了竞争反应动力学模型,并分别对乙醇醛和1 羟基 2 丙酮进行了模拟,得出二种产物的生成具有相似的动力学行为,表明这两种竞争化合物具有相同的初始反应。分析认为,纤维素的热裂解通过活性纤维素这一反应前体以异裂和均裂两种热解途径进行分解,其中转糖基作用下糖苷键的异裂断开形成了包括LG以及其同分异构体的脱水糖;缩醛结构的开环以及环内C—C键的断裂形成乙醇醛、1 羟基 2 丙酮以及CO等其它小分子化合物。在Brodio shafizadeh模型的基础上提出了反应机理模型,并按照该模型对高辐射源温度下纤维素热裂解LG的生成进行了模拟,计算结果与实验数据吻合较好。

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究

在热力学研究的基础上 ,用UB3LYP/3 - 2 1G 方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究 .计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能 .用过渡状态理论 ,计算得到了这些路径在 2 98～ 12 2 3K温度范围内的速率常数 .动力学计算结果表明 :甲苯在热解温度低于 963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应 ,其速控步的活化能ΔEθ0 ≠ =40 2 .2 7kJ/mol;当温度高于 963K达 12 2 3K左右时 ,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径 ,该路径的活化能ΔEθ0 ≠ =45 6.91kJ/mol.

碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究

主要采用Gaussian 0 3程序中的密度泛函理论 (DFT) ,在UB3LYP/6 3 1G 水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究 .对反应物和产物的结构进行了能量梯度法全优化 ,计算了不同温度下 ( 2 98～ 15 73K)的热力学参数 .结果表明 :在 2 98～ 15 73K下 ,热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径 .低温下 ,生成苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应比例大于生成苯基自由基的反应 ,而高温下 ( 82 3K) ,生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应 .

环己烷的热裂解机理

用 Gaussian 98程序包中 AM1法和 DFT方法，对液相沉积法制碳 /碳（ C/C）复合材料的碳源化合物环己烷的热解机理做了量子化学理论研究 .通过对化合物 6种可能的热裂解路径的热力学和动力学计算，找到了环己烷热裂解的主反应路径 .结果表明： (1) AM1与 DFT计算均显示，断裂 C－ C键，最终生成乙烯和 2丁烯的反应通道是环己烷的主要裂解通道，与质谱数据吻合 ; (2)除主反应路径外 ,余下的由易到难生成化合物的顺序为甲基环戊烷 >环己烯 >4甲基环戊烯 >1， 3丁二烯 ; (3) AM1方法可以很好地推测较大分子体系的热裂解机理，而 DFT方法计算的热力学量更接近实验数据 .

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在?报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究。通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证,计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算得到了这些路径在298～1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明:甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能ΔE0≠=E(TS1')-E(R)=277.20kJ·mol-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。

裂解气相色谱-质谱法研究双酚A型聚砜的热裂解机理

在热重分析测试结果的基础上,采用裂解气相色谱-质谱联用仪(Py GC-MS)分析双酚A型聚砜在500~700℃范围内不同温度下热裂解形成的产物种类及其相对含量。通过对比不同温度下的裂解产物,发现500℃时PSU裂解形成的主要产物是苯酚,550℃时才检测到SO2。随着裂解温度升高,裂解产物的种类增多,SO2的相对含量逐渐升高,直到700℃取代苯酚成为最主要的裂解产物。最后,该文根据不同温度下产生的裂解产物的种类及其相对含量推测PSU产生热裂解的机理。

甲基丙烯酸酯树脂的热裂解机理

研究了以甲基丙烯酸酯端基不饱和聚酯树脂为主链 ,用甲基丙烯酸甲酯取代苯乙烯作为交联剂制成的甲基丙烯酸酯树脂 (MAER)与通用型不饱和聚酯树脂 (GUPR)的热裂解机理、燃烧现象。结果表明 :MAER的裂解产物中苯环化合物含量 (1 4.9% )少于 GUPR(74.5% )。MAER燃烧时的发烟量和毒性也远低于 GUPR。在 MAER中加入三水合氧化铝 (ATH)后 ,裂解产物中有毒物质的种类和数量更少 ,在燃烧时只有少量白烟 ,并具有很好的阻燃性能。ATH填充的 MAER复合材料在燃烧时无烟产生。

吸热型碳氢燃料正癸烷热裂解机理、热沉及产物分布的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法在6-311G（d,p）基组水平上对正癸烷裂解过程中涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算,运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图。利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k。采用统计热力学原理求得不同温度下的热容Cθp,m及熵Sθ298 K,并通过设计等键反应获得了各物种的标准生成焓△f Hθ298 K。用Chemkin II程序模拟预测了产物分布,理论计算了热沉值,并讨论了温度、压力对产物分布和热沉的影响。结果表明,C-C键断裂过程是反应的初始步骤,且抽氢反应较β键断裂反应更易进行。裂解起始温度为500℃,反应主要发生在600~700℃,其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯,且产物分布随温度不同而变化。模拟计算获得正癸烷在温度600℃、压力2.5 MPa条件下的总热沉值为2.334 MJ/kg,对应的热裂解转化率为25.9%,该热沉值可以满足速率为5~6马赫数的飞行器的冷却要求。

甲基苯热裂解机理的理论研究

在半经验UAM1方法及从头算UHF 3 2 1G 水平的基础上 ,用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP 3 2 1G 方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究 ,并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明 ,甲基苯的热裂解温度较低时 ,首先支持苯环甲基上的C—H键断裂 ,继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高 ,生成苯自由基的反应比例将增加 ,同时发生少量的苯环上C—H键断裂的反应。该反应机理与实验结果相一致 ;用密度泛函方法UB3LYP 3 2 1G 计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。

纤维素快速热裂解试验研究及分析

纤维素快速热裂解试验在石英管反应器内进行,试验发现辐射源低于400℃时纤维素由于受热不足导致不完全反应;400～450℃时以炭化为主;450℃后由于受热增强,生成生物油的反应加强,并在600℃左右得到78%的最高产率;气相挥发份的二次反应使生物油产量明显降低而轻质气体产量大大提高.二次反应主要以二次裂化为主,而环化重整生成焦炭的概率很小,这可以从二次焦炭生成相当之少来说明.随着氮气流量的增加,二次裂化反应受到部分抑制,生物油产量增大,不可凝气体产量降低,但其影响程度远不如温度剧烈.纤维素热解生成的气体主要为CO、CO2、CH4、C2H4以及少量的H2,各成分变化趋势与整体气体变化规律一致.通过GC-MS检测,生物油主要成分为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮、苯酚及醛、醇类化合物.其中左旋葡聚糖质量分数在600℃左右达到生物油的72%,并随温度升高或氮气流量降低而降低,相应乙醛、甲醇等小分子组分含量则有增加趋势.

纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究

尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究已开展得比较广泛 ,但其表观动力学的确定仍是一具有争论性的问题 ,从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同 .本文试图通过纤维素的热裂解动力学研究 ,对此种现象作出合理的解释 ,并给出相应的机理描述 .纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段 ,其中第三阶段是整个过程的主要部分 ,期间大量挥发分析出并造成明显失重 .试验发现随着升温速率的增加 ,热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动 ;同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用 ,但有利于挥发分的生成 .通过对热裂解主反应区的热重分析 ,采用微商法求得对应的反应动力学参数 ,以 6 0 0 K作为分界点 ,低温段的活化能约在2 6 7k J/ m ol,较高温度段则体现为 174 k J/ mol左右的低活化能 .纤维素热裂解是一传热传质现象 ,与化学动力学机制相互影响、控制的过程 ,试验条件。

碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究

运用 Gaussian 98程序包中的 AM1方法，对间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理进行了研究。通过不同温度下标准热力学量的计算和自由基间的轨道能级差的量子化学理论计算，结果表明：（ 1）当温度低于 800℃时 ,对各反应物来说热力学支持的主反应路径均是苯环上甲基 C H键首先断裂。当温度达到 800℃时 ,热裂解路径由首先选择 C H键的断裂变成首先选择苯环与甲基间 C C键的断裂。该结论与实验结果一致；（ 2）各反应物之间的热反应活性由大到小的顺序为： 2,4二甲基苯酚 > 2,4二甲基 1巯基苯 >间二甲苯 > 2,4二甲基 1氰基苯。同时亦说明，自由基之间的前线轨道能级差和热力学量的变化等理论参数一样亦可用于判断间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法，通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算，研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致；（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ８Ｈ９ＯＨ（ｄ１）＞Ｃ８Ｈ９ＳＨ（ｄ２）＞Ｃ８Ｈ１０（ａ）＞ Ｃ８Ｈ９ＣＮ（ｄ３）．同时亦说明，自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样，亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．

甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物、产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数(298～1073K)。热力学计算结果表明:(1)当甲苯的热裂解温度相对较低时(773K左右),热力学计算结果首先支持苯环上甲基C-H键的断裂生成苄基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高(达1073K时),生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大于生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。(2)采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。

秸秆生物质热裂解技术的研究进展

生物质能源因其具有优良的环境友好性和可再生性而备受关注。开发利用生物质能源对废弃资源回收、能源结构转换、环境改善和保护等方面具有重大意义。笔者综述了目前生物质能的主要利用和开发形式,分析了生物质的热裂解机理、生物质热裂解技术的几种典型工艺和各种裂解装置的特点。此外,开发出规模化生产和成套设备的热裂解工艺是目前亟待解决的重要课题,亦是生物质热解发展的一种趋势。

碳前驱体热解机理的量子化学理论研究——几何结构、反应焓变、化学键和热反应活性

运用 Gaussian98程序包中半经验的量子化学 ( AM1)方法 ,对间二甲苯系列化合物(苯环上引入不同取代基 - OH、- SH、- CN时的化合物 )的热裂解机理进行了研究 ,对设定的 8种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明 :无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团 ,这些化合物的热裂解键 ,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始 ,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键 ,也是热裂解的最初反应过程 ,该结论与实验结果一致 ;间二甲苯上若联有供电子取代基 ( - OH,- SH) ,反应物的热反应活性将增大 ,若联有吸电子取代基 ( - CN) ,反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为 :d1>d2 >a>d3。

1,3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究

1,3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1,3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1,3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1,3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1,3-丁二烯激波管裂解实验过程中C_2H_2、1-丁烯-3-炔(C_4H_4)以及苯(C_6H_6)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C_0-C_4)模型提供了可靠的热、动力学参数。

高熔点聚碳硅烷的合成及其裂解机理的研究

对高熔点聚碳硅烷的合成反应条件进行了较为详细的研究，并通过改变化学反应的温度、压力和反应时间制备出了熔点高达３８０ ℃、数均分子量Ｍｎ ＞ ３ ０００ 、陶瓷收率达７９ ％ （ 质量分数） 以上的陶瓷先驱体聚合物。该先驱体溶解性能好，并具有良好的纺丝性能。文中还利用ＩＲ、ＴＧ—ＤＴＡ 等手段对该先驱体的热解机理进行了初步探讨。

乙苯裂解机理和超临界压力下的动力学模拟

基于乙苯燃烧机理的去氧处理获得的乙苯裂解机理,采用QRRK/MSC算法代码对小分子产物的高压裂解相关参数进行改进,构建了高压条件下乙苯裂解的136个物种及626步反应的机理.在超临界压力和高温条件下的动力学模拟表明,乙苯裂解机理的气相分子产率和转化率的模拟结果与实验结果相吻合.采用敏感度分析对机理的控速步骤进行验证,考察了机理中的关键反应,结果表明本机理能较好地预测高压实验结果,可应用于超临界裂解换热的计算模拟.