热解催化-金汞齐化-冷原子吸收法测定锡精矿中汞

采用固体进样全自动测汞仪直接测定锡精矿中汞含量。将锡精矿样品直接在样品舟中称重,在氧气气氛中经历干燥和高温热分解,氧气流将汞带入催化管、齐化管并发生定向反应,最后在光学吸收池进行冷原子吸收光谱测定。在干燥温度200℃、干燥时间60 s、热解温度650℃、热解时间30 s条件下,对三个锡精矿样品进行测定,测定值的相对标准偏差为0.87%~2.40%(n=11),加标回收率为95.2%~104%,与国家标准原子荧光光谱法比对,测定结果一致。共存元素干扰实验结果证明,锡虽然熔点低且能与汞发生锡汞齐反应,但在实验条件下对汞的测定没有影响。该方法适用于锡精矿中汞的快速测定。

生物质热解催化剂积炭问题的研究进展

生物质催化热解获得生物油等高质产品是最有前途替代传统化石能源的方法之一,但在热解过程中存在着严重的催化剂失活问题,其中积炭是导致催化剂失活的最主要因素。本文对近年来生物质催化热解领域的催化剂积炭问题进行综述,重点介绍催化剂积炭失活原因及表征方法、积炭的影响因素分析(催化剂结构、催化剂酸性与反应温度)、抑制催化剂积炭的方法(催化剂改性、高压反应条件等)以及积炭催化剂再生方法(氧化灼烧再生、臭氧低温再生、非热等离子体再生等),并介绍了近年来新兴的微波催化热解技术对催化剂积炭的抑制和消除作用,然后针对该领域目前所面临的困难和发展方向进行展望,以期为生物质催化热解过程中催化剂积炭问题研究提供理论基础。

废塑料催化热解催化剂的进展

塑料的高消耗量和不可生物降解性,导致其对环境具有潜在的危害。与传统的废塑料处理回收方法相比,催化热解法在较低温度下可得到高品质热解油。基于常用的催化剂类型,从孔结构、酸碱度、比表面积等角度阐述了不同催化剂种类废塑料的催化热解性能;基于聚烯烃的空间结构的差异,分析聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)的催化热解机理;根据不同聚烯烃的特性,重点综述了近年来国内外常用的废塑料催化热解催化剂,基于不同催化剂酸碱性、孔结构等影响因素进行分析,从液体收率、单体选择性评价了催化剂的催化性能,提出未来研究应致力于混合废塑料催化热解催化剂的开发和利用。

生物质热解催化剂失活的研究进展

生物质催化热解是实现生物质能源高效、高值化利用的有效手段。综述生物质催化热解过程中催化剂失活的过程及原因,从生物质热解催化剂的积炭失活、原料杂质的影响、催化剂的水热失活和负载型催化剂金属颗粒的烧结等进行阐述。对生物质热解催化剂的研究重点与方向进行展望。

纤维素生物质与废塑料共催化热解制取富烃液体燃料的研究进展

生物质能是国际公认的零碳可再生能源,其高效利用成为缓解能源与环境危机的关键,并对中国实现“碳达峰”和“碳中和”的目标具有重要意义。纤维素生物质与废塑料的共催化热解技术,不仅能制备高附加值的富烃液体燃料,还可达到“以废治废”的目的,进而实现生物质与废塑料的高效资源化利用。本工作从生物质与废塑料高值化利用的角度出发,对生物质和废塑料共催化热解制备富烃液体燃料的研究现状进行了综述,介绍了纤维素生物质和废塑料的基础化学特性差异,论述了废塑料种类、催化剂种类、物料和催化剂比例、催化热解温度等因素对生物质和废塑料共催化热解生物油产率和品质的影响,阐述了生物质和废塑料单独催化热解过程中的化学反应机理,并揭示了共催化热解过程中的协同反应机理,展望了该领域未来的发展方向,为生物质与废塑料的高附加值利用提供参考与思路。

Fe-Ca-Ce催化生物质热解制备富氢合成气——以山楂药渣为例

以山楂药渣作为原料,在固定床反应器中研究了热解温度和Fe、Fe-Ca、Fe-Ca-Ce催化剂及负载量对药渣热解的影响规律,并研究了浸渍法和共沉淀法对热解气体产率的影响.研究结果表明,热解温度从500℃升高至700℃,H_(2)由10.40 mL/g升高至27.64 mL/g,当Fe负载量为w=7%时,H_(2)产率由27.64 mL/g增加至46.16 mL/g,在Fe中引入Ca有效提高了H_(2)的产率,Ca的负载量增加至w=2.0%时,H_(2)产率增加至69.53 mL/g.采用共沉淀法制备Fe和Fe-Ca催化剂有利于降低CO_(2)产率,而在Fe-Ca中引入Ce后H_(2)产率从69.53 mL/g减少至50.18 mL/g.

生物质预处理催化热解制备液体燃料研究进展

随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出,生物质催化热解制备液体燃料技术成为一种可持续发展的能源利用方式。生物质直接热解生成的生物油成分复杂、热值低、含氧量高、酸性强,制约了生物油的应用。从热解机理、生物质预处理、催化剂和预处理和催化耦合技术等方面综述了影响生物油品质的主要因素。指出预处理技术普遍存在时间长的缺点,使用催化剂会导致生物油产率的降低,而预处理和催化耦合技术有望突破这2项技术难点;生物质快速热解定向制备富烃生物油、催化剂的选择与优化、预处理和催化耦合技术将是生物质快速热解制备高品质液体燃料的主要研究方向。

温度、时间和催化剂对木质素热解产物分布的影响研究

采用热裂解气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)对碱木质素(AL)进行快速热解,探究了温度、时间及催化剂对热解产物分布的影响。结果表明:反应温度和时间对木质素热解产物的种类和产量具有显著影响。当热解温度为600℃,停留时间为5~10 s时,有利于提高木质素热裂解可冷凝挥发分的产量。在催化剂选择中,K2SO4有利于提高酯类(3.65%)的含量并降低醇类(5.40%)的含量;ZnCl2有助于增加糖类(2.72%)和醚类(6.62%)的含量,而减少酮类(4.70%)的含量;HZSM-5能促进酸类(11.12%)和醇类(13.58%)的生成,而抑制酚类物质(36.66%)的产生;当以MCM-41为催化剂时,酮类(11.44%)、烃类(3.06%)、呋喃(4.31%)和硫醚(5.19%)的含量最高,酸类、酯类、醚类和含氮化合物的含量均为0;在ZrO2存在的情况下,醛类(4.21%)含量最高。

催化热解-金汞齐富集原子吸收光谱法测定土壤调理剂中汞

为了快速低成本测定土壤调理剂中痕量重金属汞,本研究基于催化热解-金汞齐富集原子吸收光谱法,建立了土壤调理剂中汞的固体直接进样快速测定方法,进行了系统性的方法学评价。根据多次测定空白值计算方法检出限为0.04μg/kg、定量限为0.13μg/kg(进样量0.1 g时),线性回归系数(R2)>0.995。通过实验室内和实验室间比对进行了方法精密度验证,其中实验室内日内和日间相对标准偏差(RSD)分别为2.0%~25.0%和3.6%~21.9%,5家实验室间测试结果的RSD为1.1%~8.8%。同时,通过不同样品的加标回收评价了方法正确度,加标回收率为96%~112%;并且与NY/T 1978-2010标准方法的测定结果进行了比对,相对误差在4.9%~14.4%。本方法具有操作简单、快速高效和绿色环保等特点,适合用于土壤调理剂中汞污染的快速监测。

生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物研究进展

芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。

高硫废渣催化热解高效脱硫工艺及机理研究

对高硫废渣开展了催化热解脱硫研究。结果表明,以Fe_(2)O_(3)为固硫剂,在热解温度600℃、热解时间90 min、固硫剂与废渣质量比1.5∶1条件下,总硫去除率为85%左右;废渣中易挥发性含硫复杂有机物转化成稳定的无机物,其中无定形硫可转化为纯度大于95%的晶型硫;废渣热解脱硫后尾渣中残留物主要成分为硫酸钠、炭黑等无机盐;外排废气中主要成分为CH_(4)、C_(2)H_(4)等简单分子有机物,以及少量的CO、SO_(2)、CO_(2)、HCl等无机化合物。热解脱硫过程主要分为4个阶段:(1)非晶单质硫首先发生气化,并发生晶化反应;(2)被有机物附着具有相对更稳定结构的单质硫与有机相的羟基或羧基键发生断裂,硫向外扩散溢出至大气中;(3)含硫有机相在亚甲基、次甲基位发生脱基团反应,生成HCl、H_(2)S和炭黑,并被固硫剂吸附转化为硫酸盐;(4)脱基团后造成氮杂环烃之间碳碳键不稳定,断裂成CH_(4)、C_(2)H_(4)等小分子有机物,以及炭黑和少量H_(2),C—N/C—NH_x键断裂成NO_(x)/NH_(3),C—S/C—SO_(3)H键断裂成H_(2)S、SO_(2),被固硫剂吸附并转化为硫酸盐。

原位生成Fe基催化剂催化木质素快速热解生成单环芳香烃的研究

探讨了铁矿石原位生成的Fe基催化剂对硫酸盐木质素催化热解的情况。研究使用透射电子显微镜对反应前后的催化剂进行表征,以探究催化剂形态变化;通过分段热解反应器联合飞行时间质谱评估催化剂的性能。结果表明,反应前催化剂呈颗粒状,而反应后催化剂几乎烧结。与未还原铁矿石和商业Fe_(2)O_(3)相比,还原铁矿石显著促进了单环芳香烃的产生。在最优反应温度550℃下,单环芳香烃的相对含量高达到81%,其中苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯的相对含量分别为46%、34%、13%和7%。基于脱羟基和脱甲氧基的反应原理,提出了硫酸盐木质素催化热解的可能途径。使用的低成本铁矿石催化剂有望应用于硫酸盐木质素热解,以生产有价值的生物基芳香烃。

微波辅助炭基催化剂催化热解生物质的研究进展

炭基催化剂具有制备成本低、催化后处理简单等优点,但存在易积碳失活、产物选择性低等缺点,结合微波效应,可明显提高炭基催化剂的竞争力.本文对微波辅助炭基催化剂热解生物质的研究进展进行了现状综述.主要介绍了微波加热原理,吸波剂和催化剂对于微波热解的影响机制.分析了不同改性方法(金属负载法、化学法、磺化等)对炭基催化剂的孔隙结构、含氧官能团和酸性基团及催化反应产物特性的影响.总结了微波辅助改性炭基催化剂在焦油重整和改善生物质热解产物特性等方面的应用进展.本文对该研究方向存在的问题提出建议并进行展望,为基于微波催化热解作用下炭基催化剂的选择、改性和生物质高值化利用提供一定的参考.

金属氧化物活化P/HZSM-5催化生物质热解气重整制备富烃生物油

为了探讨催化剂的酸性和孔道结构与热解产物之间的构-效关系,采用金属改性的M-P/HZSM-5 (M=Zn、Ce、Co、Cu、Ga和Mg)为催化剂,催化生物质热解气相重整制备富烃生物油,探究金属的种类对产品的产率以及选择性的影响,采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、FTIR对催化剂进行表征,采用GC/MS、UV-荧光光谱和元素分析仪对重整生物油的产物组成、脱氧特性以及共轭结构进行分析,并用TGA、拉曼光谱和SEM对失活催化剂进行评价,探究其结构-性能关系以及催化失活机制。结果表明:金属的添加并未改变催化剂的骨架结构,但形成了新的金属位点,调整了催化剂酸性分布,使比表面积以及孔容下降,平均孔径增加。金属位和酸性位的协同作用明显地促进了生物油的脱氧和单环芳烃的转化,脱氧顺序为Zn>Mg>Co>Ce>HZSM-5>Ga>P>Cu,且芳烃产率与总酸含量呈正相关,较高的酸度和平均孔径以及适宜的比表面积有利于芳烃的生成。然而,较低的酸度和较小的孔径促进了烯烃化合物的转化。当采用Zn-P/HZ为催化剂时,碳氢和芳烃产率最高,为86.46%和78.29%,共轭体系最大。Zn促进了苯、甲苯和烷基苯的形成,Mg促进了二甲苯的转化,而Cu和Ga促进了轻质烯烃的形成,金属的添加明显地降低了石墨化程度,提高了抗结焦性能。

负载型多级孔分子筛催化热解木质素制取单环芳烃

单环芳烃(Mono-aromatic hydrocarbons, MAHs)是有机化工重要的基础原料,木质素经催化热解可实现绿色MAHs的制取。然而木质素热解气组分复杂,易导致催化剂快速积炭失活,不利于单环芳烃的富集。采用Ni和Ga金属改性的多级孔分子筛(HZSM-5@Al-SBA-15)为催化剂,用于催化提质木质素热解气定向制取MAHs,并在固定床反应器上探究催化热解产物分布规律及催化剂积炭行为。结果表明,多级孔分子筛具有发达的孔道结构,可有效提升木质素热解气催化提质过程中的传质扩散性能,且金属元素和介孔层的引入调变了催化剂酸性分布。相比于HZSM-5催化热解,HS(78.63%)、Ga/HS(77.15%)和Ni-Ga/HS(72.44%)多级孔分子筛均提升了MAHs的相对含量,降低了多环芳烃的生成量,气体产物中CO_(2)的含量增加,表明催化剂促进了脱羧反应的进行。此外,负载型多级孔分子筛催化剂对应的积炭量明显降低,分别为Ni/HS(7.79%)、Ga/HS(6.37%)和Ni-Ga/HS(6.63%),表明金属组分的引入提升了催化剂的抗积炭性能。因此,基于金属修饰/孔道优化的负载型多级孔分子筛可催化提质木质素热解气定向制取高品质芳烃。本研究可为木质素废弃物高值利用提供基础参考。

低阶粉煤催化微波热解制备含碳纳米管的高附加值改性兰炭末

由于兰炭末粒径小、挥发分低等原因限制了其在工业生产中大规模利用。因此,兰炭末高附加值改性制备是当前极具吸引力和前景的研究课题。通过KOH协助微波热解低阶粉煤制备了含有碳纳米管的高附加值改性兰炭末,研究了KOH添加量(碱碳比)对改性兰炭末的形貌和结构、石墨化度、微晶结构和碳纳米管(CNTs)含量的影响,推测了改性兰炭末中碳纳米管的生成机制。结果表明:当碱碳比为1.0时,改性兰炭末中生成了直径在30~50 nm,长度约为几十微米的碳纳米管,其含量为3.01%(质量)。随着碱碳比增加,K的刻蚀和原煤所含矿物质产生的Fe_(3)C对碳纳米管的生成具有促进作用,改性兰炭末的有序性有所增强,石墨层间距的交互作用增强,Raman光谱中出现碳纳米管的标志特征峰G′,表明生成了含有碳纳米管的高附加值改性兰炭末。此外,FT-IR光谱中改性兰炭末中的C—C、C—H和醚键C—O—C结构强度明显减弱。这种现象的产生可能有两方面原因:一是这些碳结构在催化剂的作用下成为了碳纳米管直接生成的固相碳源;二是这些碳结构热分解释放出CO和CH_(4),这些气体可作为碳纳米管的气相碳源。高附加值改性兰炭末中碳纳米管的生成可能是“顶端生成”模型和“粒-线-管生成”模型共同作用的结果。

塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展

催化热解技术可将废塑料转化为高品质的碳纳米管(CNTs),实现废塑料的回收和高价值利用。然而,塑料催化热解过程复杂,影响因素繁多,且碳纳米管的生长机制不清,因此,本综述从塑料种类、温度、催化剂等角度阐述了塑料结构以及热解过程对碳纳米管生长过程以及结构特性的影响,并解析了碳纳米管的成核和成长过程机理。发现挥发分种类和温度会对CNTs结构产生影响,而催化剂的性能将影响碳纳米管的直径和生长方式;催化剂与CNTs之间的作用力大小取决于催化剂的种类,CNTs边界的碳扩散强度又受反应条件、催化剂和碳源种类的影响,两者之间的相对大小决定CNTs成核和生长具体过程。该综述为废塑料热解制备碳纳米管过程的理解以及废塑料资源化利用技术的开发提供理论参考。

枣庄褐煤催化热解特性研究

在格金反应器上对一种枣庄褐煤添加镍基催化剂(Ni(NO3)2·6H2O)进行催化热解,并对其添加催化剂前后热解产物焦油、半焦和气体等通过全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱仪和气相色谱仪(GC)等进行表征分析。催化热解产物分析结果表明,相较于原煤,添加镍基催化剂后半焦收率降低,焦油收率提高,其中半焦收率由82.72%降低到81.51%,焦油收率由8.21%增加到10.06%。焦油馏分分析结果表明,添加镍基催化剂后焦油品质提高,其中沥青含量由18.29%降低到13.88%,蒽油含量由9.39%增加到12.87%。拉曼光谱分析结果表明,添加镍基催化剂后半焦中3~5个芳环的芳香烃结构含量增加,六元以上芳香烃结构含量降低。综上分析结果推测出镍基催化剂在煤热解过程中促使煤大分子结构上连接稠环芳香结构(3~5个芳环)的脂肪桥键断裂,断键后的稠环芳香结构被CH_(3)·或H·稳定下来生成焦油或半焦。

酸洗改性对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响

煤热解获得轻质芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)对煤化工洁净高效生产具有重要意义。以商业USY分子筛为母体,考察酸种类、酸浓度对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响,通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氮气吸脱附等表征手段分析改性USY分子筛的织构、形貌,研究了酸处理对USY分子筛结构的影响;利用Py-GC/MS探讨了改性USY分子筛对神府煤催化热解产物的影响。结果表明:USY分子筛的结晶度随酸浓度的增加而降低,在保证USY分子筛晶体结构良好的条件下,盐酸的最大浸渍浓度为0.4 mol/L,硫酸和磷酸浓度为0.2 mol/L。盐酸改性可提高USY分子筛的平均孔径和介孔孔容。酸洗改性USY分子筛有利于煤催化热解轻芳烃的生成,尤其是对萘系生成具有较好的选择性。HCl-USY-0.4催化效果最好,催化热解产物中苯系、甲苯、二甲苯、萘系相对含量分别为11.39%、9.36%、11.68%、31.27%。

杨木湿法烘焙预处理耦合金属改性多级孔分子筛催化热解制取轻质芳烃

轻质芳烃是化工领域重要的基础有机原料,生物质催化热解的技术路线可制取生物基的轻质芳烃化学品。首先,采用湿法烘焙预处理,对杨木进行协同脱氧和脱灰改性提质;其次,采用NaOH脱硅预处理和负载活性金属(Zn、Ga和Fe),对微孔HZSM-5进行修饰改性,构建金属改性多级孔HZSM-5催化剂,并将其用于湿法烘焙杨木催化热解,研究烘焙温度、催化剂改性、催化剂与原料质量比和热解温度等参数对轻质芳烃产率的影响。结果表明,随着湿法烘焙温度的升高,杨木的脱氧率和碱/碱土金属脱除率逐渐增加,其中,O、K、Mg、Ca和Na的最大脱除率分别为47.96%、90.99%、86.65%、66.09%和36.29%。与HZSM-5相比,采用NaOH脱硅后的多级孔HZSM-5(Hie-H)及金属改性的多级孔HZSM-5(Ga/Hie-H、Zn/Hie-H和Fe/Hie-H),均促进了轻质芳烃的形成,其中,Zn/Hie-H对杨木湿法烘焙后固体产物催化热解制取轻质芳烃产率最高;在湿法烘焙温度为220℃,Zn/Hie-H与烘焙杨木质量比为3∶1,热解温度为850℃时,轻质芳烃的产率达到最大值,为7.83×107p.a./mg。