用MS／MS研究气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的组成结构

本文用ＭＳ／ＭＳ技术研究抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物中油段分的组成结构。先用硅胶色谱对该段分进行了分离，再用ＭＳ／ＭＳ技术进行表征。鉴定出氢化菲、氢化苯并芴等多环芳烃以及苯酚类多环芳烃等结构。这一结果为研究煤的基本结构单元的结构，乃至推导原始煤的大分子结构，提供了重要的科学依据。

镜煤吡啶不溶物及其热解加氢产物的NMR研究

本文对镜煤吡啶不溶物、热解加氢后吡啶及四氢呋喃不溶物进行了固体ＮＭＲ研究，获得了１２种结构参数，并对热解加氢产物中的苯可溶各馏份进行了一维、二维液体ＮＭＲ研究，归属了其￣（１３）Ｃ和￣１Ｈ谱，计算了各馏份的平均分子结构．

抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物中F_(11(1))组分的结构分析

本文用气相色谱和质谱/质谱对抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的油段分经硅胶柱色谱分离出的F_(11(1))组分进行了结构解析,得到了几类化合物系列,并确定了其中几个化合物的结构,为研究抚顺气煤的分子结构提供了有价值的信息。

淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性

在加压固定床反应器中进行淖毛湖煤在常压和1.5 MPa氢气和氮气中的热解试验,利用多种表征方法对比研究了氢气和氮气下的热解产物产率和组成及半焦结构的变化,并利用热重分析研究热解半焦的CO_(2)气化反应性。结果表明:与常压N_(2)中热解相比,煤在加压的H_(2)中热解可有效提高热解气体中CH_(4)和C_(2)~C_(3)的产率,在800℃热解CH_(4)和C_(2)~C_(3)的体积产率分别由53.5和16.6 mL/g增至345.6和20.8 mL/g。焦油和轻质焦油产率也有效提升,在600℃下,与常压N_(2)中热解相比,1.5 MPa H_(2)中煤热解的焦油产率由19.3%升至22.8%,焦油中脂肪烃含量由35.5%降至14.8%,单环芳烃含量由8.3%增至28.9%,轻质焦油质量分数和产率分别升至95.0%和21.8%。半焦的N_(2)吸附和拉曼光谱分析结果表明,煤在加压H 2中热解得到半焦的比表面积和孔体积由常压氮气下的40 m^(2)/g和0.05 cm^(3)/g增至289 m^(2)/g和0.16 cm^(3)/g,孔结构显著发展,有利于半焦的CO_(2)气化反应进行;而半焦的石墨化程度及大芳香环比例增加,不利于半焦气化反应;但由热重分析得到的加压加氢热解半焦的CO_(2)气化反应性明显提高,表明孔结构对半焦CO_(2)气化反应性起主要作用。

内在矿物质对褐煤加氢热解过程中氮迁移的影响

阐明内在矿物质对褐煤加氢热解过程中氮迁移的影响对建立褐煤梯级利用过程中含氮物质污染控制方法,实现褐煤的清洁高效利用具有十分重要的指导意义。研究采用固定床反应器进行胜利褐煤加氢热解试验,考察0.1~3 MPa下内在矿物质对煤中氮向热解产物NH_(3)、HCN、N_(2)、焦油氮和半焦氮中迁移的影响以及半焦中氮官能团生成的影响。分别采用紫外分光光度计、气相色谱仪和元素分析仪分析气相中的NH_(3)、HCN、N_(2)以及焦油氮和半焦氮,采用X光电子能谱仪(XPS)表征半焦中的氮官能团。结果表明:胜利褐煤加氢热解过程中,内在矿物质催化煤中氮向NH_(3)和N_(2)迁移;内在矿物质对煤中氮向HCN迁移的影响受热解压力影响,压力为0.1 MPa时,内在矿物质明显阻碍煤中氮向HCN迁移,而压力为1~3 MPa时,内在矿物质基本不影响煤中氮向HCN迁移;内在矿物质阻碍煤中氮向半焦氮和焦油氮迁移;这是由于加氢热解过程中,内在矿物质降低煤热解反应的活化能,致使更多的自由基攻击煤中的含氮杂环,使较多的含氮杂环分解转化为了NH_(3)、N_(2)和HCN;热解反应活化能的降低促进了挥发分生成的增加,延长了挥发分从反应器中析出的时间,加强了挥发分的二次反应,进而促使挥发分中HCN和焦油氮发生二次反应生成NH_(3)。半焦中存在的内在矿物质提高了新生半焦的反应性,加速了半焦与吸附在半焦上的H的反应,促进新生半焦二次反应生成NH_(3)和N_(2)。内在矿物质促进热解半焦中吡啶型氮的生成而抑制半焦中季氮的生成。内在矿物质对褐煤加氢热解过程中氮迁移影响的研究结果将为褐煤的清洁高效利用技术的发展提供基础数据和技术支撑。

农业废弃物加氢热解联合挥发分催化加氢制燃料油

利用农业废弃物生产燃料油是“双碳”背景下富有吸引力和挑战性的课题。该研究在两段加压固定床反应器上进行了生物质加氢热解联合挥发分催化加氢转化试验,由生物质加氢热解(压力5.0 MPa、升温速率15℃/min、终温700℃)产生的挥发分通过NiMo-HZSM-5层进行催化加氢(压力5.0 MPa、温度320℃)实现生物油提质;研究了3种农业废弃物玉米秸秆、棉花秸秆和花生秸秆的产油特征,借助水洗和酸洗预处理的方法、并采用纤维素和木质素模型化合物考察了不同纤维组成的影响。结果得到,3种农业废弃物的催化加氢生物油产率为10.3%~15.9%,生物油中脂肪烃占比达73.0%~84.8%,几乎不存在含氧化合物和含氮化合物。3种农业废弃物经水洗后脱除部分中性溶解物后,其催化加氢生物油产率提高至18.1%~18.5%;经酸洗后主要残留纤维素和木质素,其催化加氢生物油产率相比水洗又有所提高。模型化合物的研究揭示,纤维素可获得产率较高的富含环戊烷、环己烷和十氢萘类脂环烃化合物的催化加氢生物油,而木质素的催化加氢生物油产率较低,倾向生成单环芳烃,也可生成环己烷和十氢萘类化合物,却不易生成环戊烷类化合物。该研究提供了利用农业废弃物高效生产燃料油的新技术途径。

油页岩共价键分布及其加氢热解特征

面对我国贫油的现状,开发利用油页岩引起了广泛关注。然而,油页岩有机结构的复杂性制约了其清洁高效转化技术的发展。为从微观层面认识油页岩结构与其反应性的关系(简称构效关系),研究了8种油页岩的共价键特征,并利用人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)以R2>0.99的高精度量化了油页岩共价键分布、反应温度、反应时间与自由基加氢量的关系。敏感度分析结果表明油页岩中的C_(al)—C_(al)、C_(al)—C_(ar)、C_(ar)—C_(ar)、C_(al)—O、C_(ar)—O和C_(al)=O会促进自由基的产生及加氢;C_(al)—H和C_(ar)—H发生断键产生的C_(al)·和C_(ar)·会发生缩聚反应,而产生的H·会给其他自由基加氢,间接抑制了溶剂加氢行为;O—H在反应中断键的可能性较低。该研究对油页岩、煤、生物质的温和转化技术具有借鉴意义。

生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究

在加压热天平上用非等温热重法进行生物质（锯末、稻壳）在Ｎ２气氛下的热解和加氢热解研究。考察了升温速率（５～２５℃／ｍｉｎ）和压力（０．１～７ＭＰａ）的影响，求取了热解动力学参数，并研究了生物质与煤在常压Ｎ２气下的共热解过程。研究结果表明：生物质在４００℃左右即完成热解反应，总失重率大于７０％（Ｗ％，ｄａｆ．），热解时仅一个峰位于３００℃左右；与煤热解行为相同，随升温速率及压力的升高，转化率下降，ＤＴＧ峰移向高温，但由于热解反应在较低温度下进行，氧气的存在对生物质热解ＴＧ和ＤＴＧ的影响远小于煤热解。证明生物质热解以其内部氢对自由基的饱和及分子重排反应为主。生物质热解可用一级反应动力学处理，主要热解阶段及表现活化能分别为：锯末，２６７～３１４℃，６９．６６ｋＪ／ｍｏｌ；稻壳，２８３～３１０℃，５３．４５ｋＪ／ｍｏｌ；生物质由于与煤的热分解温度相差很大，因而在其共热解过程中无协同作用。

烟煤快速加氢热解的研究Ⅰ．气氛影响的考察

在气流床快速热解装置上，系统地研究了内蒙东胜烟煤在氢气和氮气气氛中的快速热解行为。结果表明：在常压、７００℃，煤在氢气氛中快速热解获得的液态烃的产率达２．６％，比在氮气氛中提高了８０％，在６．０ＭＰａ的压力下，在氢气氛中的液态烃的产率是氮气氛的１７倍；在常压、８００℃时，在氢气氛中热解获得的甲烷产率达８．０％，比在同条件的氮气氛中提高了２．５倍，６．０ＭＰａ、７００℃时，在氢气氛中的甲烷产率是氮气氛的５．３倍。烟煤在氢气氛中快速热解更有利于获取三苯（苯，甲苯，二甲苯）、三酚（苯酚，甲酚。

烟煤快速加氢热解的研究Ⅵ.煤和半焦中氮化学形态剖析

采用电子能谱 (XPS)测定了我国以烟煤为主的 10种煤样以及对应快速加氢热解半焦中氮的化学形态。研究结果表明我国煤的XPS谱图在 398 8(± 0 1)和 40 0 2 (± 0 1)eV的位置上出现氮峰 ,其相应氮化合物是吡啶和吡咯 ,随煤种不同氮的形态不尽一致 ,但主要是吡啶和吡咯 ,且多数煤以吡咯氮为主。快速加氢热解半焦与煤有相同的氮出峰位置 ,即半焦与煤有相同的氮化学形态 ,加氢热解过程总体为吡咯氮相对含量的增加和吡啶氮的减少。

兖州高硫煤的加氢热解脱硫及脱硫动力学

在加压热天平上，考察了氢气和氮气气氛下高硫煤的热解脱硫。利用气相色谱在线分析研究了硫化氢气体的逸出规律。结果表明，加氢热解比氮气下的热解有着更显著的脱硫作用，脱硫率可达９０％以上。而且加氢热解下６５％的脱除硫转化为气相硫化氢，而氮气下热解则有８０％的硫转化为液相。两种气氛中硫化氢的逸出曲线都表现为两个峰，低温峰来源于脂肪族含硫化合物中硫的脱除，高温峰来源于硫铁矿和噻吩类含硫化合物中硫的脱除。动力学处理表明，对应于硫化氢的脱除峰，兖州煤的加氢热解和氮气下的热解脱硫过程宏观上可分为两段。采用简单的总包一级反应模型对脱硫动力学参数进行了计算。

烟煤快速加氢热解的研究Ⅱ．温度和压力影响的考察

用内蒙东胜烟煤在气流床反应器中进行了快速加氢热解的研究。在５００～８００℃的温度和０．１～６．０ＭＰａ的氢压范围考察了温度、压力等因素与生成物产率的关系。实验表明：温度和氢压对气、液态生成物产率有很大影响。液态烃（ＨＣＬ）与温度的关系呈山型曲线，６．０ＭＰａ氢压下、７００℃时，ＨＣＬ产率最大，达１６．１％；甲烷产率８００℃时达３７．６％。

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙褐煤为研究对象，在温度４５０～６５０℃和氢气压力２～５ＭＰａ的范围内，在加压固定床反应器上，考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度、氢气压力和流速的升高而升高，随加热速率的增大而降低。在最终反应温度６５０℃，适当地停留一段时间，有利于转化率和焦油收率的增加，过长的停留时间对焦油收率影响不大。随温度升高加氢热解产生的水逐渐增多，在５５０℃以后逐斩趋于恒定，适当控制反应条件，减少二次反应，可以降低水的收率。同时气体流速影响氢气及产物的传质速率。低的传质速率将增加二次反应的程度，降低转化率和焦油收率，并导致水收率增加。

神木煤显微组分热解和加氢热解的焦油组成

利用色谱质谱联用技术测定了神木煤镜质组和惰质组在不同热解条件下焦油的组成,考察了显微组分类型和反应气氛对苯类、酚类、萘类、含氧杂环和多环芳烃类化合物产率的影响。结果表明,惰质组和镜质组焦油在组成和长链烃类、芳烃、含氧杂环和多环芳烃的相对质量分数方面存在很大差异。镜质组焦油中长链烃类的种类和相对质量分数较高,惰质组焦油中芳烃、含氧杂环和多环芳烃的种类和相对质量分数较高,反映了镜质组显微组分芳香度较低以及烷基侧链长和多以及惰质组稠环芳烃结构多和芳环缩聚程度高的特点。加氢热解比热解有较高的焦油收率,随氢气压力的增加,焦油的收率大幅度增加。镜质组和惰质组热解和加氢热解焦油组成和相对质量分数的差异反映了热解过程中氢气的加氢稳定化作用和加氢裂解作用。

烟煤快速加氢热解的研究 Ⅴ.煤和半焦中有机硫化学形态剖析

采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态。煤中有机硫一般为脂肪类硫与噻吩类硫 ,其谱峰位置分别在 16 3 1～ 16 3 5eV和 16 4 1～ 16 4 5eV之间。噻吩类硫的相对含量随煤化程度而增大。半焦中一般只残留噻吩类硫 ,谱峰位置在 16 4 1～ 16 4 5eV ,与对应煤中噻吩硫的谱峰位置是一致的。在加氢热解过程中全部脂肪类硫和部分噻吩类硫被脱除 ,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性。

焦炉气气氛下煤加氢热解研究进展

煤-焦炉气共热解是力图降低传统煤加氢热解工艺投资和工业运转费用的新工艺，近年来已引起人们广泛注意。本文评述了近期国内外利用焦炉气代替氢气作煤加氢热解反应气工艺的可行性以及热解温度和焦炉气组分对热解产品影响方面的研究进展。

神木煤显微组分加氢热解的TG/MS研究

在TG 151热天平上考察了神木煤显微组分加氢热解的热重特性;用质谱对加氢热解气体进行了在线检测分析。结果表明,镜质组比惰质组有较高的挥发分收率和最大失重速率;较低的起始热解温度和热解峰温。镜质组有较高的C1～C4轻质烃类和C6～C8芳香烃类收率,原煤居中,惰质组最少;镜质组比惰质组有较高的水生成,加氢热解过程中各种烃类和水的逸出都高于相应热解下的。

煤催化多段加氢热解过程的产物分析

以 Mo S2 为催化剂在固定床反应器中对寻甸褐煤的加氢热解及多段加氢热解过程的产品分布、性质进行了详细的分析 .结果表明 :多段催化加氢热解与传统的加氢热解相比 ,转化率及焦油收率均有所提高 ,尤其是油收率从 5 1 .8%提高到 63.9% ,同时气体收率减少一半 ;催化条件下煤多段加氢热解焦油与传统加氢热解焦油在组成上并没有特别显著的不同 ,但是各组分间的相对含量却有较大的差别 .煤的多段加氢热解过程明显提高了焦油中轻质组分的含量 ,使焦油进一步轻质化 .其中苯类、酚类和萘类分别增加了 42 % ,37.8%和 1 1 5 .4% ;由多段催化加氢热解所得的半焦的比表面积要比由传统催化加氢热解所得的大得多 ,而且平均孔径也明显减小 ,半焦的孔体积增加了一倍以上 ;

提高煤加氢热解焦油产量的途径分析

结合煤加氢热解最新研究进展,从煤加氢热解焦油形成机理出发,综合论述了提高热解焦油产量的6条途径和方法.提出煤-焦炉气催化加氢热解的新构想,以期实现“煤→热解煤气内循环→焦油”新工艺.

高硫煤加氢热解脱硫研究

在常压固定床上,温度450—750℃,氢气流速300—900 mL/m in和升温速度15℃/m in的实验条件下,对沟底高硫煤加氢热解脱硫的影响因素进行了研究。实验结果表明,适当增加氢气的流速,提高反应最终温度和延长停留时间,对高硫煤加氢热解脱硫效率的提高和降低残留物中的硫质量分数都是有利的;利用气相色谱研究了硫化氢气体的逸出规律,随着热解温度的提高,硫化氢气体逸出曲线表现为2个峰。研究认为,高温峰源于硫铁矿和噻吩类含硫化合物中硫的脱除,而低温峰源于脂肪族含硫化合物硫的脱除。煤脱硫反应的热力学也表明,随热解温度升高煤加氢热解脱硫分为2段。