不同气氛下富油煤受热裂隙演化及热解动力学参数变化

富油煤的清洁高效开发有助于保障我国的能源安全。选择柠条塔矿富油煤,开展了N2和欠氧气氛条件下的加热试验,利用体视显微镜获取不同温度处理后富油煤的表观形貌,在氩气气氛中,对富油煤在0~600℃下热重(TG)、微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)进行测试,基于激光闪射法监测富油煤热导率变化,并分析了不同升温速率下活化能、频率因子等热解动力学参数的变化规律,探讨富油煤热处理后裂隙演化和热解动力学参数变化。研究结果表明:随着加热温度的升高,富油煤表面裂隙数目明显增多,逐渐贯通,且镜煤裂隙发育程度更高。相比N2气氛,同温度下欠氧气氛中煤样裂隙率更高。质量损失率变化趋势与裂隙率相似,由于欠氧环境中煤样发生氧化反应,导致其增速更快。N2气氛中富油煤质量损失率与裂隙率迅速提升的温度点明显滞后于欠氧气氛。室温至350℃范围内,由于热膨胀影响,富油煤热导率随着温度升高有所增加。根据热重分析,富油煤随温度变化可分为室温至300℃、300~500℃和500~600℃3个阶段,在阶段Ⅰ和Ⅱ分别由于吸附水析出和有机质的分解吸热,频率因子和活化能逐渐增大;在阶段Ⅲ由于无机矿物的分解放热,频率因子和活化能降低。研究结果有助于理解富油煤高温开发过程中的结构演化机制和传热机理。

聚氯乙烯热解动力学及热解产物组成研究

采用热重法对聚氯乙烯(PVC)塑料进行热解实验,研究其热分解特性;采用Friedman法和?kvára-?esták模型计算PVC塑料热解反应的活化能和机理函数;采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)等手段分别测定热解油、热解气和热解残渣组成。实验结果表明:PVC塑料的热解反应主要分为2个阶段,第一阶段热解发生在250~390℃之间,质量损失约为65%,其平均活化能为152.58 kJ/mol,热解反应机理为二级化学反应;第二阶段热解发生在390~560℃之间,质量损失约为29%,其平均活化能为231.52 kJ/mol,热解反应机理为随机成核和随后生长模型。GC-MS结果表明:PVC塑料的热解油气组成主要包括烷烃、烯烃、含氯有机物和芳烃化合物,热解残渣主要由石墨碳组成。研究结果可为废塑料脱氯和资源化利用提供理论基础参考。

典型碳纤维/环氧树脂复合材料热解动力学研究

以飞机结构中典型的碳纤维/环氧树脂复合材料为研究对象,通过热重分析实验研究了载气(氮气、空气)气氛和不同升温速率对其热解特性的影响,分析了热解过程,选用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算了相关热解动力学参数,并进行了对比分析。结果表明:碳纤维/环氧树脂复合材料在氮气气氛下热解只有一个阶段,即环氧树脂在无氧条件下的热解;空气气氛下热解有3个阶段,第一、二阶段为环氧树脂的热解,第三阶段为碳纤维的热解。两种气氛下,随着升温速率的增大,样品的初始分解温度、终止分解温度以及最大失重速率逐渐提高,热解温度范围也逐渐变宽。Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算得到了样品在空气气氛下的各阶段表观活化能,经对比分析,所得结果较为一致。研究结果可为复合材料适航审定提供基础数据和理论参考。

多峰拟合模型分解平行反应的落叶松腐殖质热解动力学研究

腐殖质是森林地下火阴燃的主要对象,分析其热解特性、计算动力学参数,对于预测和扑灭地下火有重要的理论意义。本研究以落叶松林地的腐殖质为研究对象,利用热重分析仪进行3种升温速率下的热解试验,针对试验数据的动力学参数计算提出一种多峰拟合模型。模型基于失重速率和加速率曲线获得特征点,在特征点计算拟合峰,每条曲线得到4个拟合峰,利用其计算动力学参数。结果显示:拟合峰Ⅰ的活化能较低,对应DTG曲线第一个峰部;拟合峰Ⅱ、Ⅲ的活化能处于中等水平,对应DTG曲线的第一个肩部和第二个峰部;拟合峰Ⅳ的活化能最高,对应DTG曲线的最后一个肩部。模型的参数计算结果与Gorbatchev积分法计算的动力学参数区间吻合。对模型进行残差和拟合优度检验,拟合检验(F检验)的P<0.0001,均方根误差RMSE<0.005,拟合优度R2≥0.99。检验结果表明,多峰拟合模型能有效地分解腐殖质热解的子反应并计算动力学参数值,具有一定的理论意义和实践指导价值。

基于煤分子结构特性的炼焦煤热解动力学研究

借助固体核磁(13C NMR)和红外光谱(FT-IR)对4种不同煤化程度炼焦煤的分子结构特性进行了分析,利用热重-质谱联用技术(TG-DSC-MS)解析了炼焦煤热分解行为并计算了热解动力学参数。结果表明:4种炼焦煤的结构单元主体为2~4元苯环,其中,ZC煤中富含长链脂肪烃,LL煤中热稳定性较强的联苯结构较多。4种煤的热解过程均可用3段一级反应动力学模型描述,初始热解阶段煤基体失重量与煤中脂肪醚和环烷醚含量有关;剧烈分解阶段的活化能显著高于初始分解阶段和半焦缩聚阶段;半焦缩聚阶段与煤芳构化程度有关,主要发生芳香团簇的交联缩聚反应,CZ煤在此阶段释放出更多热量。通过从煤分子化学结构稳定性的角度解析炼焦煤热分解机制,以期为炼焦煤资源分质利用及精细化煤焦化技术开发提供理论指导。

热老化对阻燃电缆护套层的燃烧性能与热解动力学的影响

为研究热老化温度对电缆服役安全性的影响,利用氧指数测试仪、垂直燃烧测试仪、万能试验机和热重分析仪分析热老化温度对电缆护套层的阻燃性能、力学性能和热解性能的影响,并运用Broido和Zavkovic热解动力学模型获得护套材料的表观活化能和指前因子。研究结果表明:热老化显著降低护套材料的断裂伸长率,但可提升护套材料的极限氧指数(LOI)和拉伸强度,其中护套的LOI值随热老化温度的增加而增大;在150℃的温度下老化21 d,电缆护套层的LOI由25.5%升高至45.0%,但断裂伸长保留率仅为4.0%;热重分析表明,电缆护套材料的初始分解温度随热老化温度的增加先升高后降低,其中经150℃热老化处理的电缆护套材料初始分解温度明显下降;热解动力学分析表明,热老化前后电缆护套层的热稳定性变化与其表观活化能有关,其中热老化后材料的热稳定性随表观活化能的增加而提高。研究结果可为电缆的日常维护和防火工作提供理论指导。

壳聚糖改性聚磷酸铵复合漂珠基防火涂料的火灾安全性与热解动力学分析

为了探索燃煤电厂产生的工业固体废弃物(漂珠)的资源化利用。以碱活化漂珠为基料,以聚磷酸铵(APP)、双季戊四醇(DPER)为阻燃体系,通过加入壳聚糖改性的聚磷酸铵(CS@APP)制备防火涂料。基于红外光谱仪(FT-IR)、锥形量热仪(CONE)、热重分析(TGA),研究CS@APP的含量对涂料的火灾安全性的影响,使用Coats-Redfern积分法计算涂料的热解动力学。研究结果表明:CS@APP使涂料在燃烧过程中形成不可燃的坚固残留物,用于阻隔热源和火源,使热释放速率峰值显著降低,并且大大降低产烟量,能有效提高涂料的火灾安全性。通过热解动力学拟合曲线得出,0.4 wt%的样品使E_(α)在727~1 000℃从266.03 kJ/mol升高到345.16 kJ/mol,对应热稳定性增强。研究结果可拓展城市建筑火灾应急技术,促进绿色、低成本、多功能性防火涂料的应用。

FR4环氧树脂覆铜板热解动力学及产物组成

采用TG、Py-GCMS、XRD、XRF等技术对FR4环氧树脂覆铜板的热解特性、热解动力学及热解产物组成进行研究。结果表明:FR4环氧树脂覆铜板的热解反应是由5个热解反应阶段叠加组成的吸热反应,不同升温速率下其初始分解温度为221.49~246.60℃,最大失重温度为281.99~317.10℃,终止温度为534.81~580.24℃,表观活化能Ea为139.67~273.56 kJ/mol。FR4环氧树脂覆铜板的热解反应主要是有机物的分解反应,产生固体、液体和气体产物,反应最终温度为500℃时热解反应基本完成。固体产物主要为铜、玻璃纤维和炭黑。液体产物主要是酚类化合物、含溴类化合物和其他化合物,热解温度升高使得溴元素向气相产物迁移。气体产物主要为CO_(x)、C_(1)-C_(4)和CH3Br,热解温度升高有利于烷烃等清洁能源的生成与回收。

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算 ,该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明 :小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致 ,热解过程可以用同一种模型描述 ;随升温速率的提高 ,热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程 ,提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数 ,将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比 ,结果表明 。

神木煤的快速热解特性及其热解动力学研究

本文利用热重分析仪,研究了升温速率(100、300、500℃·min^(-1))和粒径(0.50~1.00mm、0.280~0.50mm、0.150~0.280mm、0.071~0.150mm和<0.071mm)对神木煤快速热解特性的影响及其热解动力学。结果表明,随着升温速率增大,煤样的TG(Thermal Gravity Analysis)与DTG(Differential thermal gravity)曲线均出现“热滞后现象”。不同粒径的煤样在100℃·min^(-1)的升温速率下热解时,随着粒径增大,挥发分产率增加,焦炭产率降低。采用FWO、Friedman和DAEM这3种方法进行计算,得到的热解反应的平均活化能,分别为319.95、325.54、305.55k J·mol^(-1),实验结果可为煤热解反应器的优化提供重要依据。

TG-DTG与TG-FTIR-GC/MS联用研究鸡粪热解动力学和挥发性产物

采用热重-微分热重分析(TG-DTG)研究广西3个不同产地上林县(SCM)、柳城县(LCM)和南宁市(NCM)鸡粪的热解动力学与热解机理;应用热重-红外-气质联用技术(TG-FTIR-GC/MS)动态跟踪鸡粪的热解过程,分析热解的挥发性产物。结果表明:不同产地的鸡粪的热解反应均包括失水、预热解、有机质热解和碳酸盐热解4个阶段,同一产地鸡粪在不同升温速率的热解反应变化规律一致,随着升温速率增加,特征温度和最大失重速率向高温区移动。采用Kissinger法得到SCM、LCM与NCM的热解活化能Ea分别为106.40、161.11、146.55k J·mol^(-1);结合Coats-Redfern法确定了不同产地鸡粪的热解机理函数。鸡粪热解挥发性产物为CO_(2)、CH4、醛、酮、酸、酯、不饱和脂肪烃和芳香烃化合物;最大失重速率下GC/MS检测所得挥发性产物主要为左旋葡聚糖(25.84%)、4-乙烯基愈创木酚(5.63%)、硬脂酸(4.40%)、2,2-二甲基-4-己烯-3-酮(4.29%)等化合物,可见鸡粪热解产生了具有能源化与资源化应用前景的化合物。

城市生活垃圾典型组分的热解动力学模型研究

对城市生活垃圾中的典型组分进行热重特性试验，根据热失重曲线得出了反应力学参数及反应速率控制方程，进而提出了一个通用的反应速率函数式，提出热解指数这个指标来表征垃圾的热解特性．结果表明：１垃圾组分中，塑料、橡胶、植物类厨余热解符合三段模型，其余组分符合二段热解模型，在不同的温度范围内，热解的反应机理是不同的，且反应动力学参数也不相同．２同一种组分，影响其反应速率的主要因素是反应动力学常数，升温速率改变时，反应速率方程中的函数式并不改变，改变的只是反应动力学常数．３在加热速率相同的情况下，塑料最容易热解，提高加热速率。

PVC的热失重和热解动力学

热重法对PVC树脂的热解研究表明,热解过程可分为3个阶段,250～350°C为第一失重阶段、350～400°C为稳定阶段、400～550°C为第二失重阶段;升温速率对热解有较显著的影响,随升温速率的增加,Tb、Tf和Tm随之提高,但各阶段的失重率并不改变;气氛对热解有重要的影响,在含氧气氛中总失重约为100%,而氢气中的总失重最低。热解动力学研究表明,PVC的热解为一级反应过程,3个阶段的热解活化能受气氛影响稍有差异,分别为170～200kJ/mol、10～20kJ/mol和50～80kJ/mol,各阶段活化能的较大幅度变化说明各阶段热解反应机理是不同的。

一种改进的纤维素热解动力学模型

纤维素热解是生物质能利用技术中的一个重要领域 ,而热解动力学又是其中的关键内容 .为了更好地研究该过程 ,基于 Broido- Shafizadeh热解动力学模型进行了验证计算和分析比较 ,讨论了竞争反应动力学参数、“活性纤维素”的存在与状态以及热解产物二次反应等几个方面的问题 ,并在此基础上提出了一种改进的纤维素热解动力学模型 .改进后的动力学模型采用了新的竞争反应动力学参数 ,克服了 B- S模型中由于试验样品较大 ,样品颗粒内部存在传热限制而导致的动力学参数偏差 ;另一方面 ,计算表明 ,在快速加热条件下 ,纤维素热解过程中的活性纤维素相变过程可以影响热解的传热、传质过程 ,改进后的动力学模型特别强调了该过程的重要性 ;最后 ,为了体现挥发分二次分解对纤维素热解反应的影响 ,改进模型在反应途径中包含了该过程 .经过改进完善后的热解动力学模型更加贴近于客观事实 ,这将有利于对纤维素热解这一复杂过程展开进一步研究 .

原位担载Fe_2S_3催化剂煤的热解动力学研究

用加压热天平研究了原位担载纳米级Fe2 S3 催化剂的大柳塔次烟煤的加氢热解动力学 ,考查了 2 0MPa氢气氛或氮气氛下原煤及担载催化剂的煤热解失重过程 ,计算了活化能E和指前因子A等热解动力学参数。结果表明 ,煤原位担载Fe2 S3 催化剂后热失重速率比原煤有较大程度的增加 ,最大热解速率的特征温度也比原煤降低。特别是煤在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中担载Fe2 S3 催化剂后的热解反应速率高于水溶液中担载同样催化剂的热解反应速度。原位担载Fe2 S3 的煤及原煤的热解反应过程符合一级反应动力学。

可燃固体废弃物的热解动力学

研究了垃圾中各种可燃物的热解特性 ,得出了各自的热解动力学参数 ,并对各种可燃物的热解特性进行了评价 .

神木煤显微组分热解特性和热解动力学

在高压热天平上考察了神木煤显微组分在不同热解温度、压力和升温速率下的热解行为 .并利用分布活化能模型 (DAEM)研究了显微组分的热解动力学 .结果表明 :在相同的热解条件下 ,镜质组比丝质组有较高的挥发分收率 .随热解温度升高 ,镜质组和丝质组的挥发分收率增加 .热解升温速率和压力对镜质组和丝质组的挥发分收率略有影响 .DAEM的动力学处理表明 :镜质组的归一化热解速率高于丝质组 。

煤热解气体主产物及热解动力学分析

为了研究不同煤化程度煤的热解气相产物、热解动力参数，采用热重–红外光谱–质谱(TG-IR-MS)联用技术对4种不同热演化程度的煤进行了热解实验。实时记录了4种煤样在30~1100℃、10℃/min升温速率、氦气气氛下热解过程中释放的各种气体成分及其释放量的变化趋势。研究结果表明，随煤热演化程度升高，煤的失重率和最大失重速率逐渐降低，与煤的干燥无灰基挥发分呈正相关关系；随着热解温度的升高，煤中逐渐释放出水、甲烷、二氧化碳、氢气和二氧化硫等小分子气体，且随着煤化程度的升高，各种气体的释放峰逐渐向高温处偏移，说明煤的热稳定性逐渐升高。不同变质程度煤的热解动力学分析结果表明，随着煤变质程度增高，其活化能逐渐降低，说明其热效应强度和发生热解反应的能力在逐渐降低。

硝酸钾和柠檬酸钾对典型烤烟热解动力学及燃烧特性的影响

为考察典型钾盐对典型烤烟烟叶燃烧热解特性的影响，采用热重分析仪（TGA）、微燃烧量热仪（MCC）和红外热像仪比较研究了硝酸钾和柠檬酸钾对烤烟在燃烧速率、热释放、动力学以及最大燃吸温度方面的影响。结果表明：①烤烟热降解主要由4个阶段组成，硝酸钾和柠檬酸钾的加入使第2阶段（400～650K）反应更易于在低温端进行，而使第3阶段（650～900K）倾向于在高温端进行，同时降低了两阶段的热失重速率，增加了热解残余质量。②硝酸钾和柠檬酸钾均降低了低温段（400～650K）的反应活化能而增加了高温段（650～900K）的反应活化能。总体上，二者均能促使烤烟热解反应活化能的降低，其中柠檬酸钾的作用更为明显。③MCC数据显示，硝酸钾和柠檬酸钾均拓宽了烤烟在低、高温段的热释放温度范围，从而实现燃烧热的分批释放。④红外热成像结果表明，硝酸钾和柠檬酸钾均降低了烤烟的最大燃吸温度，其中柠檬酸钾的作用效果更为显著。

木粉、废旧橡胶和高密度聚乙烯复合材料的热解动力学特性

将木粉、高密度聚乙烯（HDPE）与不同含量的废旧橡胶粉复合制备木橡塑复合材料,采用热重分析法（TGA）研究各组分材料及复合材料的热解动力学特性,并引入Flynn-Wall-Ozawa模型量化了组分及复合材料的表观活化能。结果表明：木粉、HDPE、废旧橡胶粉复合材料（WRPC）的热解出现两个显著的失重区（230-380℃和430-580℃）,分别对应木粉/废旧橡胶和HDPE的热降解。木粉、废旧橡胶和HDPE热解过程平均活化能值分别为179.2、243.8和246.8 k J/mol,WPC（木粉、HDPE复合材料）平均活化能为239.3 k J/mol,WRPC活化能值较WPC低（200.3-208.4 k J/mol）。活化能的变化表明木、橡、塑3种原料在复合材料的热解过程中具有协同效应,而废旧橡胶的掺入对复合材料的热降解特性发挥了显著的调控作用。