左旋葡聚糖溶剂热转化为高值化学品的研究进展

木质纤维素热解是一种高效生物质利用途径,其衍生产物左旋葡聚糖(LGA)是纤维素热解产物中最主要的初级产物,其产率可高达80%,将LGA高效转化为其他平台化学品可实现其高值化利用。首先综述了纤维素热解制备LGA的研究进展,对比反应器类型和反应条件对LGA产率的影响,生物质预处理工艺将进一步提升工业化规模制备LGA。然后概述了LGA在不同条件下转化为左旋葡萄糖酮、葡萄糖和呋喃类化合物的最新研究进展。发现在LGA溶剂热催化转化为左旋葡萄糖酮的过程中,催化剂Bronsted酸性位点及原位移除反应生成的水分有助于提升左旋葡萄糖酮的产率,最优条件下左旋葡萄糖酮的最大产率可接近60%,开发合适的催化剂及溶剂体系有助于进一步提高左旋葡萄糖酮产率。通过酸水解作用,LGA转化为葡萄糖的产率及选择性均可达近100%,且催化剂能够长时间稳定运行,该方法提供了一个由纤维素间接生产葡萄糖的方法。最后,总结了催化剂理化特性及溶剂条件对LGA生成呋喃类和酸酯类化合物的影响规律,发现葡萄糖间接转化机制可促进LGA高效转化为此类化学品。

碳中和愿景下有机固废热转化清洁利用技术研究现状与展望

随着全球气候变化的日益加剧以及能源与环境问题的突出,碳中和成为各国追求可持续发展的重要目标。而作为碳排放的主要来源之一,有机固废的资源化清洁利用技术成为了当前研究的热点。通过清洁利用技术可以实现其高效转化和综合利用,为碳中和社会的建设做出积极贡献。在此背景下,综述了有机固废热转化清洁利用技术的研究进展,包括农林生物质能源利用、市政污泥处理处置及生活垃圾清洁利用技术等方面,总结燃烧、热解、气化、水热4种热化学转化技术的国内外研究进展与应用现状,重点阐述了生物质、生活垃圾焚烧发电和热解气化多联产技术以及污泥协同焚烧、热解碳化等工艺。通过深入分析有机固废处理处置的研究应用现状,探讨可行的高值化资源化转化利用技术,提出有机固废热转化的发展方向。进一步梳理了我国有机固废处理处置相关政策文件,总结了有机固废热转化利用过程中环境减排效益,提出了我国有机固废热转化商业模式建议,旨在为推动我国城乡有机固废无害化、高值化、资源化清洁利用和工业应用提供参考。

“双碳”目标背景下糠醛渣热转化高值利用的研究进展

总结了近年来有关糠醛渣在热转化方面的研究进展,包括直接燃烧、热裂解及热解汽化等处理方式。阐述了热解机理及热解条件对热解过程及产物的影响机制,介绍了不同种类催化剂对产物选择性的区别,论述了热转化产物的性质及其利用方式。

低氧加热状态下温度对加热卷烟用再造烟叶热转化的影响

为探究低氧条件下加热温度对烟草热解释放物及固相残余物理化结构演变的影响规律,使用管式炉反应器实现低氧条件下不同加热温度再造烟叶烟气成分捕集及固相残余物制备,通过GC-MS分析系统完成代表性烟气成分检测,并采用多种分析表征技术检测固相残余物的微观结构和化学组成。结果表明:再造烟叶受热过程中,甘油、丙二醇、烟碱等基础物质受热后多直接转移至烟气气溶胶中,巴豆醛、羟基丙酮、异戊二烯等随温度升高释放量增加,萘随温度升高释放量降低,愈创木酚、甲酚、苯酚、2,3-丁二酮、1-羟基-2-丁酮、2(5H)-呋喃酮等随温度变化呈现波动性,烟气中以异戊二烯为代表的低温裂解挥发性化合物相对含量随温度的升高而增加;固相残余物纤维骨架灰化程度随温度的升高而增加,370℃之前再造烟叶主要以低沸点物质的挥发/蒸馏及半纤维素和纤维素的脱羟/脱羧反应为主,随温度升高热解过程中存在氧化反应,且再造烟叶表面上更稳定的含氧官能团相对含量突增。

煤沥青球预氧化的热转化机理及热力学特性研究

煤沥青球主要用于制造机械强度与负载密度高、孔径分布可控的球形活性炭,球形活性炭已在环保、医疗等领域得到广泛应用,因而探索煤沥青球的氧化不熔化特性将对球形活性炭的产品性能产生影响以及指导后续炭化、活化操作,对煤沥青球预氧化的热转化机理及热力学性质研究可为利用煤沥青球制备球形活性炭提供重要的理论依据。在氧气气氛中对不同粒径的煤沥青球进行不熔化处理,采用热重分析检测方法,运用KISSINGER法和Satava-Sastak分析法及其41种机理函数模型对煤沥青球的预氧化过程进行化学动力学参数的计算与反应机理分析,探寻其粒径的大小对各参数以及热转化过程中能量需求的影响。研究结果表明:煤沥青球的预氧化过程主要分为2个阶段,第1个阶段属于预氧化不熔化的热分解过程,粒径的大小影响氧分子在沥青球内的扩散,球体粒径越大则预氧化反应能量需求越高;但不同粒径的沥青球体与氧分子发生交联反应的本质相同,活性位点数目不多,指前因子的大小几乎不受粒径的影响。进入第2阶段的热缩聚过程后,沥青球发生剧烈的氧化反应,受第1个阶段不熔化处理的影响,球径越小则表面氧原子交联官能团越多、沥青球越稳定、高温下热分解反应需求能量越多、活性位点越少,导致第2个阶段的反应活化能随着粒径增大而减小,指前因子随着粒径的增大而减小。煤沥青球整个预氧化反应过程为非自发的吸热反应,粒径对焓变(ΔH)、熵变(ΔS)有较大影响;2个阶段中尽管吉布斯自由能变(ΔG)的变化很大,但同一反应阶段下,粒径对ΔG的影响并不明显。煤沥青球热转化过程的第1个阶段符合第18号机理函数,机理函数模型为随机成核模型,随后生长;第2个阶段符合第2号机理函数,机理函数模型为随机成核模型,随后扩散。

催化裂化油浆富芳烃组分热转化制备中间相沥青的研究

利用催化裂化油浆富芳烃组分(FCC-KQ)制备中间相沥青,探究反应温度、反应时间和反应压力对热缩聚残余物软化点和收率的影响。通过光学显微镜、热重分析、核磁共振氢谱等研究反应温度、反应时间和反应压力对FCC-KQ热转化行为的影响,提出中间相沥青的形成机理。结果表明:在低温或短反应时间下,热缩聚残余物软化点升高缓慢而收率减小迅速;在高温或长反应时间下,热缩聚残余物软化点升高较快而收率减小缓慢;加压使热缩聚残余物软化点降低,收率增大;中间相小球的生长和融并是快速过程,此过程中热缩聚残余物的软化点迅速升高。由FCC-KQ在390℃、2 MPa下反应8 h制得软化点为121℃的各向异性中间相沥青C120,其性能与美国A240沥青相似,同时具备更高的残炭和更低的杂原子含量。

内蒙古图牧吉油砂流化热转化反应规律

在小型流化热转化实验装置上,考察了内蒙古图牧吉油砂的流化热转化反应规律。得到最佳的反应条件为反应温度490℃、反应时间5 min、水/油质量比0.4、热载体/油砂质量比2。在此最优操作条件下,液体产品收率达到79.87%,轻油收率达到26.59%。随着图牧吉油砂流化热转化反应温度的升高,干气、液化气及汽油产率增加,这主要来自于重油的二次裂化。热转化后的液体产品相对于油砂沥青,残炭、微量金属含量及黏度都有大幅度的降低,同时馏程得到很大改善,有助于后续的加工利用。

内蒙古油砂流化热转化的反应规律

在小型流化热转化实验装置上,考察了反应温度对内蒙古三种油砂的流化热转化产物分布的影响,并确定了实验的最佳反应温度。对于油砂A和油砂B最佳的热转化反应温度为490℃,对于油砂C最优的热转化反应温度为480℃;在最优的反应温度下,三种油砂的液体产率分别达到了79.87%,78.93%和84.65%。三种油砂中,油砂B裂化性能最大,油砂A次之,油砂C裂化性能最差,但产油率最高。三种油砂热转化的干气、液化气、汽油产率、柴油、焦炭及重油产率变化的趋势相同,其中汽油和裂化气的增加量主要来自于重油的裂化。

渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

以两种减压渣油为原料,进行了减压渣油高温(460℃)短停留时间和低温(425℃)长停留时间催化临氢热转化高压釜试验。结果表明:渣油的催化临氢热转化过程以热裂化为主,同一种减压渣油,在相同裂化率下,与低温长停留时间工艺相比,高温短停留时间反应得到汽柴油的硫脱除率及柴油的链烷烃收率低,但甲苯不溶物收率高。

热转化及临氢热转化条件下减压渣油氮分布的研究

以克炼减压渣油为原料,分别进行热转化、临氢热转化反应,对反应产物进行常减压蒸馏,汽油馏分(低于180℃)、常压柴油(180~260℃)、减压柴油(260~360℃)、蜡油馏分(360~500℃)和高于500℃渣油。测定馏分油和尾油中的总氮、碱氮,研究热转化、临氢热转化条件下氮分布随反应温度、反应时间的变化规律。研究表明,临氢热转化和热转化产物氮分布的相同之处是馏分油越轻,碱性氮所占的比重越大。随着馏分的变重,碱性氮占总氮的比例减小。临氢热转化和热转化产品组成类似,既发生裂化反应又发生缩合反应。渣油临氢热转化过程实质是临氢下的热反应。临氢热转化过程,由于H;的存在有助于含氮化合物的裂化转化。

减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究

以FCC油浆及其窄馏分作为工业供氢剂,首先测定其受热供氢能力,然后在此基础上考察了掺炼工业供氢剂对减压渣油缓和热转化生产燃料油和部分轻质油的改进效果及其化学原因。在实验室热反应装置上对减压渣油(VR)为原料掺炼FCC油浆(DO)及其窄馏分段(DO3)热转化实验结果表明,在400℃、100min反应条件下随着供氢剂掺炼比增大,小于180℃馏分的收率减少,180℃～350℃馏分收率增加,大于180℃燃料油的100℃黏度减小、安定性增加;当掺炼比达15%时,燃料油的安定性合格。减压渣油掺炼相对供氢能力较大的工业供氢剂进行缓和热转化,有利于在提高轻油收率的同时使得燃料油黏度较低、安定性合格;但是燃料油四组分含量的变化与安定性关系不大。进一步研究表明,工业供氢剂对于减压渣油缓和热转化所得燃料油具有较好安定性的化学原因在于,工业供氢剂可同时抑制前沥青质的生成和沥青质分子缔合指数的增加。

勃姆石热转化过程的原位表征与分析

基于溶胶-凝胶工艺制备勃姆石,采用同步热分析技术并结合N2吸附-脱附技术分析其热物理化学变化行为,运用原位变温X射线衍射技术表征其热转化过程中的相变。结果表明:勃姆石在热作用下,首先失去物理吸附水,随着温度升高,210℃开始失去化学吸附水,310℃后逐步发生脱羟基失水反应,在此过程中随着水分的逐渐失去,其BET比表面积和孔径逐渐增大;400℃由正交晶系变为立方晶系γ-Al2O3,900℃之后部分γ-Al2O3转变为四方晶系d-Al2O3,1 060℃开始转变为单斜晶系θ-Al2O3,1 200℃时样品基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3。

内蒙古油砂沥青热转化前后化学结构的变化规律

采用核磁共振和红外光谱分析方法对内蒙古3种油砂沥青及其流化热转化后的液体产品的化学结构进行了研究。通过用改进的Brown-Ladner法计算了油砂沥青及热转化后得到的液体产品的平均分子结构参数,发现热转化得到的液体产品平均分子结构参数发生了明显的改变。相对于原料油砂沥青,热转化液体产品的芳碳率fA略有增加、环烷碳率fN大幅度增加,而烷基碳率fp则明显减少,并且总环数RT从6.10~8.64下降到2左右,芳香环数RA从3.13~6.10下降到1左右,环烷环数RN也从2.22~3.42下降到1左右。3种不同性质油砂沥青的平均分子结构参数变化趋势相同,均归因于油砂沥青热转化过程中多环芳烃的聚合和长链烷烃侧链的断裂。

中温沥青中甲苯可溶组分的热解特性及热转化产物的性质

以中温煤沥青的甲苯可溶组分为原料,进行元素分析和TG/DTG分析,并且利用偏光显微镜、X射线单晶衍射仪、拉曼光谱以及相应的分峰拟合等数学方法对热转化的产物进行研究。以实验获得的数据为基础,采用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算得到反应活化能,采用Satava-Sastak法求解热解反应动力学参数。实验结果表明,中温沥青中甲苯可溶组分的热解反应活化能为E=88.48kJ/mol,指前因子lgA=10.22,反应级数为2级,热解反应机理适合随机成核及其随后的增长模型。1 000℃焙烧后的炭化产物的光学显微组分含量为:镶嵌型23.74%,粗纤维型14.80%,细纤维17.88%,大片结构30.45%。由XRD研究结果可知,趋于规整结构的碳微晶含量为41.86%。Raman光谱分析研究结果表明,石墨结构的碳微晶含量为11.59%,缺陷石墨碳含量为79.31%,无定形碳含量为9.10%。热转化产物具有很好的可石墨化性。

高温煤沥青中间相热转化行为

沥青的组成结构直接决定其中间相形成和热转化行为。本文对3种高温煤沥青的组成和分子结构对中间相热转化的影响进行了研究。利用傅里叶红外光谱仪与X-射线衍射分析仪对煤沥青的分子结构进行分析,并采用带有热台的偏光显微镜原位观察煤沥青的中间相热转化行为。通过原位观察发现,不同高温煤沥青在相同条件下的中间相热转化行为并不完全相同,与其内部组成和结构相关。喹啉不溶物含量较高的煤沥青基炭微球成核速率显著高于生长速率,而芳香度较高的分子片层利于炭微球的生长与融并,从而形成体形中间相。

辽河渣油热转化和加氢裂化过程中生焦行为的研究

考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为。研究生焦趋势与渣油物理化学组成的关系、初期生焦机制及其对后生焦的影响。并用高倍显微镜、傅立叶变换红外光谱技术对所生焦进行表征。结果发现，随加工苛刻度的增加，反应体系中生成的焦由细分散向簇状分散过渡。初生焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著。生焦趋势不仅与反应条件有关而且与渣油物理化学性质相关。还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能力密切相关。

热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性

热重红外光谱联用考察了木质生物质纤维素、半纤维素以及综纤维素的热转化特性,并与微晶纤维素和木聚糖等模型化合物进行了对比分析。应用三维扩散模型计算了活化能、指前因子等热转化动力学参数,拟合效果良好。通过分析气相产物三维IR图谱,在最大失重速率附近,观察到了H2O,CO,CO2,CH4和含氧化合物的明显特征峰。讨论了主要气体产物可能的生成途径,发现其产量顺序为CO2>H2O>CO≈CH4。综合分析得出,综纤维素的热转化过程是纤维素主导下、纤维素和半纤维素综合作用的结果。

减压渣油热转化前后的氮分布

以胜利、孤岛、大庆 3种减压渣油为原料 ,在高压釜反应器中 4 0 5℃、恒温 1h条件下分别进行热转化反应 ,并对原料及热转化后的残渣油 (>5 0 0℃ )进行六组分分离 ,测定了原料、残渣油及其各组分的碱性氮与总氮含量。研究结果表明 ,3种减压渣油中随着组分的加重 ,碱性氮和总氮含量均增大 ,渣油各组分中约有 30 %的氮为碱性氮 ,碱性氮和总氮在渣油胶质、沥青质中含量相差不大。无论是热转化前还是热转化后 ,大多数氮都存在于胶质、沥青质中 。

FCC油浆热转化制备中间相沥青的研究

研究了催化裂化(FCC)油浆在热转化过程中生成高含量中间相沥青的规律。采用程序升温、多管井式坩埚炉进行热转化反应,通过族组成分析、光学显微镜、核磁共振、以及元素分析研究了FCC油浆热转化过程中中间相沥青的形成规律。实验结果表明:中间相沥青形成经历了3个阶段,即微晶形成、微晶生长及中间相小球融并,前2个阶段是缓慢过程,后1个阶段是快速过程。随着温度的升高,不溶物的浓度呈现出不断升高的趋势。

大庆减压渣油热转化前后镍分布的研究

大庆减压渣油在高压釜中 4 0 5℃、1h条件下进行热转化反应 ,对原料及热转化后尾油 (>5 0 0℃ )用正戊烷沉淀沥青质 ,再用含水 5 % (质量分数 )的氧化铝为吸附剂的色谱法将大庆减压渣油分离为六个组分 ,然后用硅胶色谱法对每个组分中的镍卟啉进行富集 ,并根据可见光谱加以测定。用原子吸收法测定了原料减压渣油、尾油及各组分的镍含量。研究结果表明 ,大庆减压渣油经过热转化后有近 5 0 %的渣油转化为气体和馏分油 ,并有少量的焦炭生成。大庆减压渣油无戊烷沥青质 ,其中的Ni主要集中在中胶、重胶及n C5沥青质中。在热转化尾油中 ,大部分的镍集中在中胶、重胶及戊烷沥青质中 ,卟啉镍主要集中在多环芳烃和轻胶质中 ,非卟啉镍主要集中在中胶、重胶和戊烷沥青质中。