非绝热分子动力学模拟A位阳离子对钙钛矿热载流子弛豫的影响

钙钛矿具有优异的光学和电学性质,近年来成为太阳能电池领域的研究热点.大量实验报道钙钛矿热载流子弛豫时间变化顺序为CsPbBr 3>MAPbBr 3(MA=CH 3NH 3)>FAPbBr 3[FA=HC(NH 2)2],但A位阳离子(Cs+,MA+,FA+)对弛豫快慢的影响机制仍不明确.采用基于含时密度泛函理论的非绝热动力学方法研究了上述3种钙钛矿热电子和热空穴的能量弛豫动力学,计算得到的热载流子弛豫时间与实验结果吻合.结果表明,A位阳离子通过静电和氢键作用影响其与无机Pb—Br骨架的电子-振动耦合,使非绝热耦合强度遵从FAPbBr 3>MAPbBr 3>CsPbBr 3的变化趋势,进而使热载流子弛豫时间尺度变化趋势与之相同,表明合理选择A位阳离子可以优化钙钛矿太阳能电池的性能.

CsPb(Cl/Br)_(3)钙钛矿量子点玻璃的载流子动力学

全无机钙钛矿量子点因其卓越光电特性受到广泛关注,但较差的稳定性限制其实际应用。近年来,致密无机玻璃网络中原位析出钙钛矿量子点(CsPbX_(3)@glass)具有优异稳定性,然而大部分研究致力于优化钙钛矿量子点玻璃的光学性能,对其载流子动力学的研究较为匮乏。由此,本工作借助飞秒激光超快瞬态吸收光谱(fs-TAS)探索了由于晶化温度改变导致的缺陷变化与卤素比例变化对CsPb(Cl/Br)_(3)@glass载流子动力学的影响。研究发现,随着热处理温度升高,更多Br^(–)从玻璃网络中扩散进入量子点晶格,导致CsPb(Cl/Br)_(3)量子点电声耦合强度减弱,热载流子弛豫时间逐渐从140 fs增加至210 fs;当经历较高温度热处理(520℃)时,fs-TAS的基态漂白红侧(长波长方向)出现随时间衰减的负信号,证明新缺陷态存在,导致CsPb(Cl/Br)_(3)@glass呈现特别长的荧光寿命。